基于{W9Mo9}杂多化合物的合成及其性能研究

作     者：向诗银 

作者单位：湖北师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：杨水金

授予年度：2018年

学科分类：081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：POMs 催化合成 催化氧化 杂多酸 杂多酸盐 有机-无机杂化材料 嘧啶酮 苯甲醇 

摘      要：杂多化合物应用广泛,具有良好的应用前景。本文采用水热法、浸渍法等不同的方法分别合成复合材料HPMoWO/Zn(BDC)(Bipy)、杂多酸盐KPWMoO(X=0,3,9,15,18)、有机-无机杂化材料Co(bpy)(ox)(PWMoO)·2(Hbpy)·2HO(X=0,3,9,15,18),利用FT-IR、XRD、电化学、NMR、EDX、SEM等分析手段对材料的结构等进行表征,并且探究HPMoWO/Zn(BDC)(Bipy)对3,4-二氢嘧啶-2(H)酮衍生物的催化活性,探究杂多酸盐KPWMoO(X=0,3,9,15,18)和Co(bpy)(ox)(PWMoO)·2(Hbpy)·2HO(X=0,3,9,15,18)对苯甲醇的催化氧化性能。主要内容如下:采用水热法分别在140℃、6 h条件和90℃、24 h条件下合成Well-Dawsons杂多酸HPMoWO和有机金属骨架Zn(BDC)(Bipy),再以有机金属骨架(MOFs)为载体,使用浸渍法用Well-Dawsons杂多酸HPW MoO修饰Zn(BDC)(Bipy),以增加其活性位点,合成复合材料,以复合材料为催化剂,探究合成嘧啶酮衍生物的最优条件。实验确定的最优条件为n(醛):n(尿素):n(乙酰乙酸乙酯)=1:1.5:1.4,催化质量为反应物总质量的2.0%,反应温度105℃,反应时间60 min,合成6种3,4-二氢嘧啶-2(H)酮衍生物,产物收率为40.11.5%。催化剂重复利用5次后,产物收率仍然达到71.3%。以NaWO·2HO和NaMoO·2HO为原料,采用水热法合成前驱体Well-Dawsons杂多酸HPWMoO,前驱体再与KCl反应得到目标产物KPWMoO,以KPWMoO为催化剂,HO为氧化剂,以氧化苯甲醇为探针反应,得到最优反应条件为反应温度110℃、反应时间8 h、氧化剂2.2 mL、催化剂用量为0.125 g,在该条件下,苯甲醇的转化率为82.3%,苯甲醛选择率为73.9%,说明KPWMoO具有良好的催化性能。以不同杂原子配比的杂多酸盐KPWO、KPWMoO、KPWMoO、KPWMoO、KPMoO为催化剂,苯甲醛的选择率分别为18.4%、68.8%、73.9%、66.2%、80.2%,苯甲醇的转化率分别为11.5%、76.7%、82.3%、64.9%、95.9%。以KPWMoO(X=0,3,9,15,18)为前驱体,采用水热法合成有机-无机杂化材料Co(bpy)(ox)(PWMoO)·2(Hbpy)·2HO(X=0,3,9,15,18),以Co(bpy)(ox)(PWMoO)·2(Hbpy)·2HO为催化剂,以过氧化氢水溶液为氧化剂,在催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的反应中,当反应温度为100℃、反应时间8 h、氧化剂HO用量为3.2 mL、催化剂质量为0.1 g时,苯甲醇的转化率达到89.1%,苯甲醛的选择性达到96.8%。当阴离子是PWMoO(X=0,3,9,15,18),对苯甲醇的转化率大小顺序为WMoWMoWMoMoW,苯甲醛的选择性大小顺序为WMoWMoWMoMoW。以PWMoO作为催化活性中心时,催化效果最好。催化剂重复利用5次后,苯甲醇的转化率仍然有82.3%,说明催化剂具有较好的稳定性。