两亲性梳型聚合物PAA/PEO在固液界面吸附行为的Monte Carlo模拟

作     者：许文彬 

作者单位：吉林大学 

学位级别：硕士

导师姓名：韩兆让

授予年度：2012年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070305[理学-高分子化学与物理] 080501[工学-材料物理与化学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 0703[理学-化学] 

主      题：PAA/PEO 梳型聚合物 Monte Carlo模拟 运动算法 吸附行为 

摘      要：聚丙烯酸/聚环氧乙烯（PAA/PEO）是一种由亲油性主链和亲水性支链组成的两亲性梳型聚合物，它可以吸附在水泥颗粒的表面并显著提高水泥颗粒的分散性而被广泛用作超塑化剂。PAA/PEO可以在混凝土和易性以及水泥用量不变的情况下减少用水量并提高水泥的强度，或着是在和易性以及强度不变的情况下节省水泥用量，并且与其他类型的超塑化剂相比PAA/PEO具有减水率高、参量低和保塌性好等优点，已经成为国内外研究的重点内容。 PAA/PEO梳型聚合物具有主链、支链和节支密度等可以调控的特点，而不同的聚合物结构对其吸附效果有着重要的影响。目前，不同的PAA/PEO结构对其吸附行为的影响以及PAA/PEO和水泥颗粒之间相互作用的机理都是通过各种实验推测的，并且仅仅通过实验或者理论方法很难获得有关吸附性质在分子水平的微观结构信息。而计算机模拟在这方面则可以弥补理论和实验方面的不足，更重要的是通过计算机模拟方法可以非常容易地研究分子结构对吸附行为的影响。 Monte Carlo方法又被成为随机模拟方法、统计实验方法或者随机抽样技术，是一种基于“随机数的计算方法。它不经能够提供相关体系的实验可测物理量而且还能得到现有实验无法测量的物理量，并且可以在分子水平上跟踪体系的变化过程，得到能够说明体系静态和动态性质的各种微观状态。总而言之，Monte Carlo方法可以精确地定义一个模型体系，并且方便自如地控制体系的各种内部和外部条件。本文正是利用利用Monte Carlo方法的各种优点研究了PAA/PEO两亲性梳型聚合物在固体颗粒上的吸附行为。 为了更加有效和快速地运用Monte Carlo方法对模拟梳型聚合物进行模拟，本文在现有工作的基础上提出了一种用于三键交联单元运动的新算法。用新算法统计了有关梳型高分子的静态性质（均方回转半径）和动态性质（质量中心扩散均方值、链单元移动均方值和链单元相对于质量中心移动均方值），并与Larson等人的单位置键长涨落算法进行了比较。验证实验显示：在三维格子模型中新算法可以用来模拟梳型高分子链的运动，并且能够使分子中含三键交联单元的运动效率提高一倍以上。 在三维立方格子模型中，结合本论文提出的三键交联单元运动新算法和Metropolis抽样规律，采用Monte Carlo方法模拟了PAA/PEO粗粒化分子链在球体模型表面的吸附行为。通过模拟软件与Auto CAD的联用，获得了PAA/PEO游离于溶液中和吸附在球体表面时的不同构象，并研究了主链和支链长度对游离和吸附分子的构象、尺寸、形状、链单元径向分布函数、吸附层平均厚度和链单元吸附数的影响。 模拟的统计结果显示：当梳型聚合物从游离状态吸附到球体表面上后，它的整个分子、主链和支链的均方回转半径都相应的发生了增大;并且主链链单元数目对分子回转半径的影响较为明显。当游离PAA/PEO梳型聚合物的主链长度增加至LB=12时，其构象发生成从球形到棒状的转变，随着支链长度的不断增加其游离构象越趋近于球形;吸附于球体表面的PAA/PEO梳型聚合物呈现出一个蘑菇状的构象;由于电荷作用和亲疏水作用，所有的羧基链单元和大部分的主链烃基链单元都吸附在球体表面上起固定的作用，而长支链PEO链单元则伸向溶剂中起到了空间位阻的作用。PAA/PEO梳型聚合物的主链和支链长度不会影响其在球体表面的吸附能力，增长PEO亲水长支链可以增加吸附层的平均厚度和降低支链在球体表面的吸附率，从而提高整个吸附分子的空间位阻能力。 本文提出的有关三键交联单元运动的Monte Carlo算法可以有效地进行梳型聚合物的模拟，对PAA/PEO两亲性梳型聚合物吸附行为的模拟可以可以弥补理论和实验方面的不足，并对其分子设计有着重要的指导意义。