非均相催化剂催化果糖制备2,5-二甲酰基呋喃的研究

作     者：赵树伟 

作者单位：天津大学 

学位级别：硕士

导师姓名：齐崴

授予年度：2016年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：果糖 5-羟甲基糠醛 2,5-二甲酰基呋喃 杂多酸 金属陶瓷 

摘      要：本文合成了负载型磷钼钒杂多酸催化剂和含钴陶瓷催化剂,并用于果糖制备2,5-二甲酰基呋喃(2,5-DFF)的反应,针对每种催化剂,分别对反应工艺、反应条件进行了探索和优化。(1)制备了兼具酸性和催化活性的Keggin型杂多酸H4PMo11VO40,为了使其可以重复利用,又制备了孔道均匀、比表面积大的介孔二氧化硅作为载体,并将其固载在二氧化硅上作为催化剂,实现了在外加氧气条件下,一步催化果糖生成2,5-DFF。进一步,对杂多酸及载体进行了一系列表征,通过优化反应过程得到了最佳反应条件,在120℃下,DMSO作为溶剂,反应时间4小时,第1小时通入N2,体系生成5-HMF并且抑制了腐殖质的生成,后三个小时通入O2,氧化5-羟甲基糠醛(HMF)生成2,5-DFF,所得2,5-DFF的最高收率为48.4%。对催化剂的重复利用性研究表明:催化剂重复使用5次,并再次负载后,仍可保持高的催化活性。当反应物为HMF时,2,5-DFF的最高收率为74.8%。(2)制备了含钴陶瓷催化剂(Co-Ceramics),并将其应用于果糖催化氧化制备2,5-DFF的反应中。XRD图谱验证了陶瓷结构的成功合成。经优化得到反应条件为:反应温度100℃,以DMSO为溶剂,加酸量1 mmol HCl,反应时间6 h,在第1小时通入氮气,后5小时通入氧气的条件下,2,5-DFF收率达到44.6%。对钴元素含量进行研究,发现钴元素含量越高,催化剂活性越强,但当钴元素含量过高时,混合物无法烧结出陶瓷结构,不再具备陶瓷的特性。通过优化,得到钴元素的最佳含量为22.7%(质量比)。含钴陶瓷催化剂在重复利用之前需进行超声、酸洗处理以除去表面包裹的腐殖质等复合物,催化剂在重复使用9次后仍可达到约44%的2,5-DFF收率,之后由于每次回收造成的不可避免的质量损失,陶瓷催化剂的活性略有下降。