功能性高分子聚合物的合成

作     者：郜珺珩 

作者单位：北京交通大学 

学位级别：硕士

导师姓名：许韵华

授予年度：2016年

学科分类：08[工学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 

主      题：柱状聚合物刷 嵌段共聚物 环形侧链柱状聚合物刷 微相分离 

摘      要：功能性高分子聚合物是接有功能性基团且有大分子量的-类聚合物。这些聚合物由于带有功能性基团使其具有相应的功能性。这些聚合物可由常用的ATRP或者RAFT等聚合方法得到。不同分子结构的聚合物可以呈现不同的丰富的形貌。根据不同的形貌特征,这些高分子聚合物也具有相应的应用前景。如柱状聚合物刷和嵌段共聚物等功能性高分子聚合物。具体内容如下：1.通过铜催化的叠氮-炔偶联反应(CuAAC),利用grafting-onto方法合成聚甲基丙烯酸戊炔酸酯基乙基酯-接枝-(聚丙烯酸-嵌段-聚环氧乙烷)(PHEMACCH-g-(PAA-b-PEO))柱状聚合物刷。首先,通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合合成带有炔基侧基的主链聚甲基丙烯酸戊炔酸酯基乙基酯,通过原子转移自由基聚合(ATRP)合成侧链聚环氧乙烷-嵌段-聚丙烯酸叔丁酯并将端基叠氮化。之后,利用高效的CuAAC反应,将末端带有叠氮基团的侧链接枝到侧基带有炔基的主链上,得到高侧链接枝密度的柱状聚合物刷,并在酸催化下水解叔丁酯基得到侧链内部带有羧基官能团的PHEMA-g-(PAA-b-PEO)聚合物刷。通过核磁共振氢谱(1H-NMR)和体积排阻色谱(SEC)等对聚合物刷的结构进行表征。利用侧链羧基原位络合并还原银离子,得到负载Ag纳米粒子的柱形聚合物刷。2.通过grafting-onto方法合成高侧链接枝密度的环形侧链聚合物刷并进行结构表征。先通过开环易位聚合(ROMP)制备带有炔基侧基的线形聚降冰片烯衍生物主链(1-PND),通过原予转移自由基聚合(ATRP)和铜催化的叠氮-炔环加成(CuAAC)反应制备带有一个叠氮基的环形聚丙烯酸叔丁酯侧链(c-P tBA),再利用CuAAC反应将环形侧链高密度地接入主链,得到环形侧链聚合物刷。通过核磁氢谱(1H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)和红外光谱(IR)对聚合物主／侧链及聚合物刷的结构和组成进行了表征。该聚合物刷主链聚合度为400,高接枝密度的环形侧链使主链构象伸展。聚合物刷在原子力显微镜(AFM)下呈单分子蠕虫形貌(柱状形貌),分子长度为200 nm,直径为30 nm。这是首次观察到环形侧链聚合物刷的单分子形貌,对研究聚合物刷主／侧链拓扑结构对其形貌的影响具有重要参考价值。3.通过RAFT聚合合成可交联链段两嵌段共聚物PDMAEMA-b-PTEPM,并通过RAFT聚合合成其中连续相的均聚物PDMAEMA,经过设计的两嵌段之间的体积分数比例,与均聚物形成的共混物进行本体微相分离,在酸氛围下将得到的本体微相分离样品进行交联,随后将其分散在良溶剂中,制备出了功能性的纳米颗粒。通过核磁氢谱(H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)和红外光谱(IR)对嵌段聚合物和均聚物的结构和组成进行表征,其形貌的观察利用透射电子显微镜(TEM)进行观察。该聚合度的嵌段比为3：l时,本体微相分离的形貌为片层,向共聚物中加入均聚物改变其中一相的体积分数,从而改变微相分离形貌,当加入一相与另一相比例增为5：1时,形貌变为柱状,当比例变为20：1时,形貌变为球状。