芴催化氧化合成芴酮的绿色工艺研究

作     者：闫俊 

作者单位：大连理工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：于丽梅

授予年度：2014年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：芴 芴酮 相转移催化 悬浮体系 无溶剂体系 绿色生产工艺 环境友好生产工艺 

摘      要：本文以二甲苯和水为溶剂、碱为催化剂、季铵盐为相转移剂、空气为氧化剂、相转移法催化氧化芴合成芴酮,各种实验参数的优化结果为：水浴温度50℃,40%NaOH溶液,相转移试剂可选氯化四丁基铵,芴的二甲苯饱和溶液与水溶液的体积比5：1,芴与相转移剂摩尔比100：1,搅拌速率300r/min,通气速率300*2mL/min。该反应条件下,芴100%转化为芴酮和水。 测定了原料芴与产物芴酮在二甲苯中的溶解度,并以此为依据构建了芴悬浮于二甲苯中的四相相转移催化氧化芴合成芴酮的新体系。在芴的投料量是饱和溶液3倍时,芴仍可100%转化为芴酮。这一方法减少了二甲苯的使用,大幅度提高了反应釜的利用率。 在四相相转移催化氧化芴合成芴酮的新反应体系基础上,提出了一次结晶和二次结晶两种分离工艺。其中,一次结晶分离工艺简单,二次结晶分离工艺可直接获得纯度为100%的芴酮,其量是总芴酮量的70%,可满足高纯度芴酮的需求。 结合不同结晶分离工艺,设计了溶剂、催化剂、相转移剂的回收工艺,实现了反应辅助原材料的循环利用。 考察了芴酮精制的方法,提出二甲苯、工业乙醇、环己烷为溶剂的重结晶方法,其中环己烷法的收率达80%以上。 测定了芴与芴酮的共熔相图,最低共熔点约为70℃,组成摩尔浓度50%比50%。提出了以熔融体为有机相、碱液为水相的相转移催化氧化芴合成芴酮新的反应体系,芴100%转化成芴酮。由此,实现了用少量芴酮引发大量芴转化成芴酮的新反应工艺。新反应工艺完全避免了有机溶剂的使用,并且其与重结晶工艺耦合操作,大幅度的简化了辅助材料回收和产物精制工艺。 根据反应、分离、精制工艺的特点,组合成三条工业生产的工艺,供使用者因地制宜的选择。 测定了工业芴的组成;经过反应前后芴、杂质、芴酮的物料衡算和用纯芴实验二种方法都证明：四相相转移催化氧化芴合成芴酮及以熔融体为有机相的相转移催化氧化芴合成芴酮的二个新反应是原子经济性反应,芴100%转化为芴酮和水,芴中杂质不发生变化,也不影响反应。