聚乳酸的支化改性研究

作     者：杨再军 

作者单位：贵州大学 

学位级别：硕士

导师姓名：罗筑

授予年度：2018年

学科分类：08[工学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 

主      题：聚乳酸 长链支化 流变行为 结晶行为 力学行为 发泡性能 

摘      要：聚乳酸(polylactic acid,PLA),即为聚丙交酯,是一种原料为乳酸(LA),经过反应制备出的高分子聚合物。它具有许多优良的性质,诸如良好的生物相容性、环境友好性和能源经济性。但缺陷也较为明显,如其熔体强度较低,在发泡、吹膜等加工成型过程中较为困难,从而限制了PLA在吹塑成型、热成型、和发泡等领域方面的应用。据报道在PLA主链中引入长支链结构(LCB)已被证实可明显改善PLA的熔体流变学特性,提高其加工成型性能。目前,制备长支链聚乳酸(LCBPLA)主要有反应器法和后反应器法两种。而后反应器法中的酯交换反应是广泛存在于聚酯类聚合物熔融加工中的一类反应。但是PLA与小分子多官能度酯类单体间的酯交换反应鲜见报道。本文采用环境友好的纳米氧化锌(nano-ZnO)等作为促进剂,将PLA与三官能度单体季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)反应制得具有长链支化结构的聚乳酸。利用核磁氢谱(1H NMR)、红外光谱仪(FTIR)、差示扫描量热仪(DSC)、三检测器凝胶渗透色谱(GPC)、毛细管流变仪、旋转流变仪、X射线衍射、透射偏光显微镜(POM)、扫描电子显微镜(SEM)等多种检测手段,具体研究了LCBPPLA的反应机理和各种性能。主要包括以下三个部分的研究内容:1.在转矩流变仪中进行反应,当时间-扭矩曲线到达7分钟时取样,得到了不含凝胶的长链支化聚乳酸,熔融支化制备LCBPLA的机理为酯交换反应。nano-ZnO的加入对PLA与PETA的支化反应有明显的促进作用,同时使分子量分布变宽,分子量分布曲线出现因长支链引入而产生的肩峰。LCBPLA的支化程度随促进剂含量的增大而减小,当促进剂含量为0.2phr时,聚乳酸呈现出更低的相位角和星形支化特征以及更明显的应变硬化行为,同时熔体强度得到显著提高,由纯PLA的0.02N提高到0.11N。长链支化结构的引入,增加了分子链间的缠结,可以促进体系的结晶成核,使得聚乳酸在较低温度就开始冷结晶,提高体系的结晶速率。长支链的引入虽然破坏了分子链的规整性,但其成核作用大大促进了PLA的结晶,使得结晶度升高,而球晶生长速率降低。改性PLA为线形结构与支化结构的混合物,在DSC曲线中呈现出双重熔融峰,其中完备性较差的支化晶区熔融温度较低。长链支化结构的引入没有改变PLA的晶体结构,但使晶体完备性降低。2.利用不同促进剂对PETA和PLA体系反应进行促进从而制备出LCBPLA。利用复数黏度曲线、Cole-Cole图以及Han图等多种流变学方法有效区分了PLA与LCBPLA。与PLA相比,LCBPLA的熔体强度得到显著提高,其中加入促进剂nano-SnO2的样品由纯PLA的0.02N提高到0.16N。支化PLA样品相比线形纯PLA具有更低的结晶起始温度、更快的结晶速率以及更高的结晶度。改性PLA中既含有支化结构,又含有线形结构。偏光结果表明LCBPLA具有更高的成核密度且晶粒得到细化。各种纳米促进剂对于PETA与PLA反应体系的促进活性大小排序为纳米二氧化锡(nano-SnO2)、纳米氧化锌(nano-ZnO)、纳米二氧化钛(nano-Ti O2)、纳米氧化铁(nano-Fe2O3)、纳米氧化铝(nano-Al2O3)。3.对聚乳酸及支化试样进行各项力学性能测试后,发现长链支化改性PLA的拉伸强度和冲击强度相较于线形纯PLA分别提高了6.75%和17.01%,但弯曲强度降低了6.91%。此外,LCBPLA相比线形纯PLA,其维卡软化温度提高了2.6℃。动态力学性能测试说明,长链支化改性PLA在初期的储能模量和损耗模量都比线形纯PLA的高,且支化样品对温度的依赖性比线形纯PLA更剧烈。挤出发泡处理后,长链支化改性PLA相比线形纯PLA具有更多的泡孔,且泡孔尺寸更小,分布更为均匀。注塑发泡后,相比于线形纯PLA,长链支化改性PLA所形成的泡孔很少存在“并泡现象,且泡孔密度更大,尺寸更小,分布更为均匀。