漆黄素和木犀草素的光谱电化学和电分析研究

作     者：祁方 

作者单位：合肥工业大学 

学位级别：硕士

导师姓名：何建波

授予年度：2010年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070302[理学-分析化学] 0703[理学-化学] 

主      题：漆黄素 木犀草素 固体碳糊电极 光谱电化学 2-氨基-5-巯基-1, 3, 4-噻重氮 

摘      要：类黄酮(Flavonoid)化合物广泛存在于蔬菜、水果、牧草和药用植物中,是植物成分中分布最广的一类多酚化合物。木犀草素(Luteolin)和漆黄素(Fisetin)都是重要的黄酮类天然抗氧化剂,具有抗氧化及清除自由基、抗癌与抗肿瘤、防心血管系统疾病、抗病毒等多种对人体有益的作用。因此,它们都是生命科学和食品科学的重要研究内容并且引起了国内外学者的广泛关注。本文以这两种化合物为模型化合物,分别采用电化学方法、原位紫外-可见(In suit UV/Vis)光谱电化学方法和循环伏吸法(CVA)在石蜡-石墨碳糊电极(CPE)上测试它们的电氧化还原行为和光谱变化,探讨C环3-OH对类黄酮化合物的电氧化机理及抗氧化性能的影响,并在CPE基底电极上修饰导电聚合物膜对这两种黄酮化合物进行同时电化学检测。 电化学测试结果表明,木犀草素和漆黄素在CPE表面同时受到吸附和扩散作用控制,且在较低电势下两种物质均有一对准可逆的氧化还原峰A1和C1,对应的是二者B环上的3 , 4 -二羟基的二电子和二质子反应。通过对两种物质循环伏安(CV)行为的对比,证实了C环3-OH的存在是黄酮类化合物发生随后化学转化的重要原因,并且能够加速第一步电化学氧化反应的速率以及提高物质的抗氧化能力。通过对pH值的考察发现,电解液的pH值降低可显著增强CV峰电流,并且峰形较好。在未修饰的CPE上,采用微分脉冲伏安法对pH 1.8的B-R缓冲液中的木犀草素和漆黄素进行微量检测,它们的检测线性范围分别为5×10–7– 1×10–4 mol·L–1和3×10–7– 1×10–4 mol·L–1,最低检测限分别达到了4×10–8和3×10–8 mol·L–1 (S/N = 3)。 现场原位薄层UV/Vis光谱电化学测试表明,在不同的恒电势下氧化还原,木犀草素和漆黄素的UV/Vis特征吸收峰表现出了不同的变化趋势,对应于两种物质碳环上不同位置上的羟基的氧化和还原。然后采用循环伏吸法在木犀草素的三个特征吸收波长下,研究木犀草素及其氧化产物的浓度变化。通过这一途径得到了反应过程中各液相组分所参与的吸、脱附和化学转化步骤信息。结果表明,预吸附的和溶液态的的木犀草素都参与了电氧化反应,氧化过程主要由吸附控制,氧化最终结果生成了邻醌结构。 用固体碳糊电极作为基底材料进行2-氨基-5-巯基-1, 3, 4-噻重氮(AMT)的电聚合,制作高灵敏度的PAMT/sCPE安培传感器。通过采用扫描电镜(SEM)、原位UV/Vis光谱电化学和电化学阻抗谱(EIS)等方法研究沉积在基底材料表面的AMT聚合物(PAMT)膜的表面形态、聚合机理和电荷传递性能。实验结果表明,在基底材料表面,PAMT膜覆盖石蜡部分先于石墨部分,并且随着PAMT沉积量的增加所得到的传感器的电荷传递阻力显著降低。在人体生理pH条件下,该传感器对于带有相同电活性部分的同分异构体?木犀草素和漆黄素有很高的灵敏度和良好的CV信号分离。在10– 700 nmol·L–1浓度范围内,传感器对于Lut和Fis的安培灵敏度分别为1.41和0.648 nA·(nmol·L–1)–1·cm–2,最低检测限分别为3和5 nmol·L–1。这个研究证明了固体碳糊电极更适合于作为PAMT膜传感器的基底材料。 另外,采用PAMT/sCPE电极对槲皮素、木犀草素和高良姜素进行同时检测。通过比较Que、Lut和Gal三种物质在裸sCPE和PAMT/sCPE上的CV变化,在PAMT/sCPE上三种物质的阳极峰电流都显著提高。当采用DPV法进行检测时,观察到三种物质在浓度较高或低时都会存在竞争吸附,因此该方法不能对它们同时检测。当采用安培电流法在PAMT/sCPE上进行同时检测,三种物质之间的相互干扰较少,得到Que、Lut和Gal的最低检测限分别为2、3和1.2 nmol·L–1 (S/N = 3)。