V-Ti-Ni-Zr基贮氢电极合金的微结构及电化学性能

作     者：刘飞烨 

作者单位：浙江大学 

学位级别：硕士

导师姓名：陈立新

授予年度：2008年

学科分类：08[工学] 080502[工学-材料学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：金属氢化物电极 V-Ti-Ni-Zr基合金 微结构 电化学性能 多元合金化 

摘      要：本文在对国内外V-Ti-Ni基双相贮氢电极合金的研究进展进行全面综述的基础上，首先采用XRD、SEM、EDS等材料分析技术以及电化学性能测试手段，比较系统地研究了VTiNiZrMn(x=0～0．20)合金和VTiNiZrCu(x=0～0．12)合金的微结构及电化学性能;在此基础上，通过分别添加Cr、Co、Fe、Nb和Ta等元素对VTiNiZrCu合金进行多元合金化改性，对比研究了上述合金元素对合金微结构及电化学性能的影响规律，力求进一步提高此类合金的综合电化学性能。 通过对VTiNiZrMn(x=0～0．20)合金的微结构及电化学性能的研究表明：合金由BCC结构的V基固溶体主相和C14型Laves第二相组成，且第二相沿主相晶界形成三维网状分布;合金主相和第二相的晶胞体积均随着Mn含量x的增加而减小。Mn添加量对合金活化性能的影响较小;合金的最大放电容量则随着Mn含量x的增加而先减小后增大;添加适量(x=0．05～0．10)的Mn元素可以提高合金的交换电流密度和高倍率放电能力，并改善合金的充放电循环稳定性。在所研究的样品中，VTiNiZrMn合金具有相对较好的综合性能：经过2次充放电循环活化达到最大放电容量462 mA·h·g，在400 mA·g放电条件下的高倍率放电能力HRD为39．0％，但是合金的20次充放电循环容量保持率仅为14．18％。 通过对VTiNiZrCu(x=0～0．12)合金的微结构及电化学性能的研究表明：合金由BCC结构的V基固溶体主相和C14型Laves第二相组成，其第二相沿主相晶界形成三维网状分布;合金主相和第二相的晶胞体积均随着Cu含量x的增加而增大。添加Cu元素对合金的活化性能影响不大;随着Cu含量x的增加，合金的最大放电容量先增后减，在x=0．03处达到最高值;适量Cu元素(x=0．03～0．09)的添加可以使合金的充放电循环稳定性有所改善，但进一步增加Cu含量(x0．09)会使合金的容量保持率有所下降;添加Cu元素可以改善合金的高倍率放电能力和交换电流密度。在所研究的样品中，VTiNiZrCu合金具有最佳的综合性能：经过2次充放电循环活化达到最大放电容量474．3 mAh·(-1)，在400 mA·g放电条件下的高倍率放电能力HRD为60．8％，但其20次充放电循环容量保持率为29．18％，仍有待于进一步研究提高。 在上述研究基础上，选择VTiNiZrCu合金为研究对象，分别添加Cr、Co、Fe、Nb和Ta等种元素对VTiNiZrCu合金进行改性研究。对VTiNiZrCuCr(x=0～0．15)合金的研究表明，该系列合金由BCC结构的V基固溶体主相和C14型Laves第二相组成，且第二相仍沿主相晶界形成三维网状分布;添加Cr元素后，第二相含量减少，合金主相和第二相的晶胞体积均减小;Cr主要分布在合金主相中;Cr含量对合金的活化性能没有影响，添加Cr元素虽然降低了合金的最大放电容量，但能大幅提高合金电极的循环稳定性，并可提高合金的高倍率放电能力和交换电流密度;研究表明，当x=0．10时合金具有相对较好的综合性能。对VTiNiZrCuM(M=Cr，Co，Fe，Nb，Ta)合金的研究发现，所有合金均由BCC结构的V基固溶体主相和C14型Laves第二相组成，且第二相沿主相晶界形成三维网状分布;Cr、Nb和Ta元素主要分布在合金主相中，Co和Fe元素主要分布在第二相中。添加Cr、Co、Fe、Nb和Ta元素虽然降低合金的最大放电容量，但是能有效抑V与Ti元素的腐蚀溶出，提高合金电极的循环稳定性。另一方面，添加Cr、Co、Nb和Ta元素能显著提高合金表面反应速率，降低电极表面的电荷转移阻力，并使氢在合金体相内的扩散速率大幅度增加，从而明显改善合金的高倍率放电性能;而Fe元素则未能改善合金的高倍率放电性能。相比之下，VTiNiZrCuCr合金具有相对较佳的综合电化学性能：第2次充放电循环达到最大放电容量412．8mAh·g;30次充放电循环后的容量保持率S为67．73％;400 mA·g放电条件下的高倍率放电能力HRD为85．49％。