铑瞵络合物催化丙烯氢甲酰化反应的氯致失活及其机理研究

作     者：夏云菊 刘金尧 刘殿求 

作者机构：清华大学化学化工系 

出 版 物：《天然气化工(C1化学与化工)》 (Natural Gas Chemical Industry)

年 卷 期：1984年第4期

页      面：10-20页

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

主　　题：络合物 催化活性 氧化加成 配位化合物 有机氯化物 催化剂失活 反应 

摘      要：本文考察了不同氯化物对铑膦络合物催化丙烯氢甲酰化反应速度的影响及其作用规律,追踪了铑膦络合物结构变化的过程,检测出无催化活性的铑氯络合物的红外结构数据,提出铑膦络合催化剂的氯致失活机理并加以实验论证及理论分析。研究了HCl、Cl2、CH2Cl2、CHCl3、CCl4及1,2—C2H4Cl2等小分子含氯化合物对反应速度的影响及其作用规律,并对氯仿的中毒作用进行了重点研究。实验证明,在100℃,16atmg总压下,各种氯化物的毒性强弱顺序为。 HClCl2CCl4CHCl3CH2Cl21,2—C2H4Cl2,导致催化剂完全失活所需的氯铑比分别为: HCl/Rh=2,Cl2/Rh=13;CHCl3/Rh=900失活的原因在于氯化物直接和铑络合物的催化活性组份发生氧化加成作用,并生成无催化活性的铑氯络合物,然后再进一步使之转化为多氯铑络合物或铑氯化合物。四氯化碳除了能直接和铑膦络合催化剂作用外,还不可逆地破坏三苯基膦配位体的结构。