含有典型C—C煤炭模型化合物热解过程的自由基调控机理研究

作     者：崔若彤 陈曦 乔英云 田原宇 CUI Ruotong;CHEN Xi;QIAO Yingyun;TIAN Yuanyu

作者机构：中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室山东青岛266580 

出 版 物：《煤炭转化》 (Coal Conversion)

年 卷 期：2023年第46卷第5期

页      面：12-20页

核心收录：

学科分类：081702[工学-化学工艺] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主　　题：模型化合物 热解机理 自由基 C—C键 煤 

摘      要：煤本身是一种复杂的非均质混合物,含有大量的致密环状芳香烃。针对煤结构中各种C—C化学键,采用联苄、二苯甲烷、联苯作为煤C—C结构的模型化合物,分别在600℃,650℃,700℃,750℃下通过Py-GC/MS探究其热解产物分布情况;通过添加供氢溶剂(hydrogen donor solvent,HDS)捕获中间自由基验证其反应路径的存在;利用Gaussian09,Shermo,选取M06-2X泛函、def2-TZVP基组,加上D03(0)色散校正计算化学键解离焓(BDE)。通过实验与模拟相结合的方式印证自由基路径的存在。同时,用Py-GC/MS进行不同温度的模型化合物的热解实验。结果表明:模型化合物的热解均为自由基路径;由于C—C键类型不同,模型化合物的热解程度不同。各个键按能垒由大到小排序依次为C_(ar)—C_(ar),C_(ar)—C_(al),C_(al)—C_(al),因此,热解程度由大到小的化合物依次为联苄、二苯甲烷、联苯。供氢溶剂可能会降低断键能垒;模型化合物热解中间自由基如苯基自由基和苯甲基自由基等可以被供氢溶剂提供的氢自由基稳定;温度不同,断键比率发生变化,说明产生自由基比率发生改变。在700℃和750℃下,联苄两条反应路径的断链速率比分别为4.783×10^(8)和1.503×10^(8),证明温度会改变化学键的断键速率,但不改变主要热解路径。