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碱土金属离子Ca和Mg催化木质素二聚体热解过程的机理研究(英文)

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燃料化学学报(中英文) 2024年

作者：蒋晓燕李一鸣汤溧杜晓娇代兰花胡斌常州工学院光电工程学院华北电力大学新能源发电国家工程研究中心

研究碱土金属对木质素热解机理及产物的影响规律对木质素/生物质的高效热化学转化利用具有重要的意义。本研究采用密度泛函理论方法，对碱土金属离子(Ca2+、Mg2+)作用下的β-O-4型木质素二聚体模型化合物(2-[2-(4-甲氧基苯基)乙氧基]-... 详细信息

研究碱土金属对木质素热解机理及产物的影响规律对木质素/生物质的高效热化学转化利用具有重要的意义。本研究采用密度泛函理论方法，对碱土金属离子(Ca2+、Mg2+)作用下的β-O-4型木质素二聚体模型化合物(2-[2-(4-甲氧基苯基)乙氧基]-苯甲醚，mc)的热解反应路径进行了理论计算。计算结果表明，Ca2+和Mg2+会与木质素二聚体模型化合物mc的C_β位氧原子及甲氧基上的氧原子结合形成稳定的复合物，从而影响C_α-C_β和C_β-O的键长和热解反应能垒。在热解过程中，Ca2+和Mg2+会促进协同断裂反应的发生，从而促进产物1-甲氧基-4-乙烯基苯、2-甲氧基苯酚和邻苯二酚的生成；抑制C_α-C_β键和C_β-O键的均裂反应，从而抑制产物1-乙基-4-甲氧基苯、2-羟基苯甲醛的生成。

关键词：碱土金属离子木质素二聚体 β-O-4连接热解机理密度泛函理论

GAP/N-100交联体系力学和热解机理的MD模拟

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兵器装备工程学报 2024年第5期45卷 8-14页

作者：黄肖勇周添王梓霖王江涛付一政中北大学材料科学与工程学院太原030051 中北大学纳米功能复合材料山西省重点实验室太原030051 中北大学软件学院太原030051 北京理工大学宇航学院北京100081

为探究聚叠氮缩水甘油醚(GAP)与多异氰酸酯(N-100)交联形成三维网状聚合物的力学性能、热分解机理和主要产物信息,采用perl语言结合分子动力学模拟软件编写了能实现GAP与N-100交联的脚本,建立了不同交联度的GAP/N-100分子模型,并预测了... 详细信息

为探究聚叠氮缩水甘油醚(GAP)与多异氰酸酯(N-100)交联形成三维网状聚合物的力学性能、热分解机理和主要产物信息,采用perl语言结合分子动力学模拟软件编写了能实现GAP与N-100交联的脚本,建立了不同交联度的GAP/N-100分子模型,并预测了不同交联体系的力学性能,采用反应分子动力学对热解机理和产物进行了模拟。结果表明:通过自编脚本可以得到一系列不同交联度的交联模型,最终交联度为96.7%;随着交联度的增大,GAP/N-100体系的杨氏模量、剪切模量和体积模量均逐渐提高。GAP/N-100交联体系热解的初始分解机理为叠氮基团的脱落以及碳骨架的分解,热解反应的活化能Ea为13.411 kJ/mol,指前因子A为0.099 1/ps-1,热解的主要产物有N2、H_(2)、H_(2)O以及NH3,主要的中间产物为CH_(2)O。

关键词：聚叠氮缩水甘油醚(GAP) 多异氰酸酯(N-100) 交联分子动力学力学性能热解机理

碱土金属离子Ca^(2+)和Mg^(2+)催化木质素二聚体热解过程的机理研究

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燃料化学学报（中英文） 2024年第7期52卷 959-966页

作者：蒋晓燕李一鸣汤溧杜晓娇代兰花胡斌常州工学院光电工程学院江苏常州213032 华北电力大学新能源发电国家工程研究中心北京102206

本研究采用密度泛函理论方法,对碱土金属离子(Ca^(2+)、Mg^(2+))作用下的β-O-4型木质素二聚体模型化合物(2-[2-(4-甲氧基苯基)乙氧基]-苯甲醚,mc)的热解反应路径进行了理论计算。计算结果表明,Ca^(2+)和Mg^(2+)会与木质素二聚体模型化... 详细信息

本研究采用密度泛函理论方法,对碱土金属离子(Ca^(2+)、Mg^(2+))作用下的β-O-4型木质素二聚体模型化合物(2-[2-(4-甲氧基苯基)乙氧基]-苯甲醚,mc)的热解反应路径进行了理论计算。计算结果表明,Ca^(2+)和Mg^(2+)会与木质素二聚体模型化合物mc的Cβ位氧原子及甲氧基上的氧原子结合形成稳定的复合物,从而影响C_(α)−C_(β)和Cβ−O的键长和热解反应能垒。在热解过程中,Ca^(2+)和Mg^(2+)会促进协同断裂反应的发生,从而促进产物1-甲氧基-4-乙烯基苯、2-甲氧基苯酚和邻苯二酚的生成;抑制C_(α)−C_(β)键和Cβ−O键的均裂反应,从而抑制产物1-乙基-4-甲氧基苯、2-羟基苯甲醛的生成。

关键词：碱土金属离子木质素二聚体 β-O-4连接热解机理密度泛函理论

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十溴二苯乙烷热解机理的理论研究

塑料科技 2024年第3期52卷 33-38页

作者：龙洋汪峣姜宇黄金保欧建开段文婧田双贵州民族大学物理与机电工程学院贵州贵阳550025 贵州民族大学工程技术人才实践训练中心贵州贵阳550025

为了深入了解十溴二苯乙烷(DBDPE)热解机理以及主要产物演化过程,采用密度泛函理论(DFT)方法M06-2X/6-311G(d,p)研究DBDPE热降解反应机理,设计DBDPE热解可能的反应路径,并对其反应路径进行动力学和热力学计算。结果表明:DBDPE单分子初... 详细信息

为了深入了解十溴二苯乙烷(DBDPE)热解机理以及主要产物演化过程,采用密度泛函理论(DFT)方法M06-2X/6-311G(d,p)研究DBDPE热降解反应机理,设计DBDPE热解可能的反应路径,并对其反应路径进行动力学和热力学计算。结果表明:DBDPE单分子初始热解主要以脂肪族H_(2)C—CH_(2)键的断裂为主,形成大量的五溴苄基自由基;C_(aromatic)—Br键断裂产生溴自由基是竞争反应通道,溴自由基与五溴苄基自由基能进一步反应生成五溴苄基溴。初始反应产生的五溴苄基自由基和溴自由基能促进DBDPE的分解,均以抽提脂肪族H_(2)C—CH_(2)键上氢原子为主,反应能垒分别为21.9 kJ/mol和38.3 kJ/mol,导致五溴甲苯、五溴苯乙烯、六溴苯和溴化氢的形成。在DBDPE与氢自由基热解反应中,氢自由基的加入降低了DBDPE热解的反应能垒,其中将氢自由基加到C_(aromatic)—CH_(2)键的苯环碳上的反应能垒为最低(17.9 kJ/mol),其热解反应的主要产物为溴化氢、溴化二苯乙烷和溴化单芳香族化合物等。

关键词：十溴二苯乙烷热解机理密度泛函理论反应路径

多种动力学模型应用于废旧轮胎的热解机理研究

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橡胶工业 2024年第3期71卷 197-203页

作者：单体仑高晓东田晓龙边慧光王孔烁李朝阳汪传生青岛科技大学机电工程学院山东青岛266061 中国核电工程有限公司北京100840

通过热重(TG)分析法研究4种升温速率(10,20,30,40℃·min^(-1))下废旧轮胎的热解机理,并通过无模型法(FWO法、KAS法、Starink法、Friedman法和Kissinger法)和模型拟合法(C-R法)计算废旧轮胎的动力学参数。结果表明:Kissinger法仅获得单... 详细信息

通过热重(TG)分析法研究4种升温速率(10,20,30,40℃·min^(-1))下废旧轮胎的热解机理,并通过无模型法(FWO法、KAS法、Starink法、Friedman法和Kissinger法)和模型拟合法(C-R法)计算废旧轮胎的动力学参数。结果表明:Kissinger法仅获得单一的动力学参数,而FWO法、KAS法、Starink法和Friedman法获得的动力学参数是范围值,Kissinger法的计算精确度最小;采用等转化率法计算动力学参数时,FWO法计算的指前因子明显大于KAS法和Starink法;采用C-R法确定最概然机理函数时,随着升温速率的增大,活化能增大,相关因数无明显变化规律,废旧轮胎热解过程中遵循的机理函数模型为扩散模型D3。TG分析和动力学模型建立的整合可为废旧轮胎的热解处理提供理论支持。

关键词：废旧轮胎热解机理动力学模型动力学参数

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β-5型木质素二聚体热解机理模拟计算

能源环境保护 2024年第2期38卷 208-214页

作者：李文涛高丽娟周关正柴宝华王美净胡斌刘吉陆强中国电建集团西北勘测设计研究院有限公司陕西西安710065 华北电力大学新能源发电国家工程研究中心北京102206

木质素是由苯基丙烷结构通过C—O键和C—C键连接而成的复杂三维网状无定形高聚物,热解是木质素的重要利用方式,探究木质素热解过程中连接键的断裂机理对于开发高效热解技术至关重要。利用密度泛函理论方法,针对典型的β-5连接木质素二... 详细信息

木质素是由苯基丙烷结构通过C—O键和C—C键连接而成的复杂三维网状无定形高聚物,热解是木质素的重要利用方式,探究木质素热解过程中连接键的断裂机理对于开发高效热解技术至关重要。利用密度泛函理论方法,针对典型的β-5连接木质素二聚体模型化合物,探究其热解过程及取代基的影响。计算结果表明,苯环之间五元环的开环反应是最可能发生的初步反应,其中Cα—O键和Cα—Cβ键的键解离能(BDEs)分别为163.9 kJ/mol和212.9 kJ/mol,是最主要的断键开环反应。通过对比甲基、甲氧基、羟基、正丙基等支链对β-5连接键的断裂的影响,发现当两个苯环和β-5连接五元环上分别连接羟基、丙基、羟甲基取代基时,Cα—O键和Cα—Cβ键的BDEs最低。对于不同取代基类型和位点来说,Cα—O键均裂始终是最容易发生的初始反应,而Cα—O键和Cα—Cβ键连续断裂的路径是β-5连接五元环断裂的主要途径。

关键词：木质素 β-5连接密度泛函理论模型化合物热解机理

R1233zd(E)热稳定性及热解机理的实验和理论研究

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工程热物理学报 2023年第5期44卷 1169-1176页

作者：辛立勇余伟刘朝李期斌霍二光吴闯重庆大学能源与动力工程学院低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室重庆400044 苏州科技大学物理科学与技术学院苏州215009

有机朗肯循环(ORC)是一种前景广泛的热电联产技术,R1233zd(E)是一种在ORC中表现良好的环保型有机工质,有机工质的热稳定性对于工质在ORC中的应用至关重要。本文采用实验和理论方法对其热稳定性及热解机理进行了研究。采用高温高压反应... 详细信息

有机朗肯循环(ORC)是一种前景广泛的热电联产技术,R1233zd(E)是一种在ORC中表现良好的环保型有机工质,有机工质的热稳定性对于工质在ORC中的应用至关重要。本文采用实验和理论方法对其热稳定性及热解机理进行了研究。采用高温高压反应釜研究了热解气态产物、热解固态产物、热解温度区间和压力对热解的影响等。通过ReaxFF模拟方法研究了工质的主要热解路径、压力和分子结构对热解的影响。结果表明,R1233zd(E)热解的主要气态产物是HF和HCl,热解中有黑色固体生成,R1233zd(E)的热解温度区间为250~270℃,压力对R1233zd(E)热解速率无明显影响,R1233zd(E)的热解路径主要有均裂反应和抽提反应两大类。

关键词： R1233zd(E) ORC 热稳定性热解机理

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聚氯乙烯热解动力学及热解产物组成研究

石油学报（石油加工） 2024年第2期40卷 462-471页

作者：徐敏雷俊伟高瑞通陈照军孙琦侯远东杜辉青岛大学化学化工学院山东青岛266071 中国石油石油化工研究院北京102206 中国石油天然气股份有限公司清洁燃料重点实验室北京102206

采用热重法对聚氯乙烯(PVC)塑料进行热解实验,研究其热分解特性;采用Friedman法和?kvára-?esták模型计算PVC塑料热解反应的活化能和机理函数;采用气相色谱-质谱联用(GC-MS)、傅里叶红外变换光谱(FTIR)和X射线衍射光谱(XRD)等手段分别... 详细信息

采用热重法对聚氯乙烯(PVC)塑料进行热解实验,研究其热分解特性;采用Friedman法和?kvára-?esták模型计算PVC塑料热解反应的活化能和机理函数;采用气相色谱-质谱联用(GC-MS)、傅里叶红外变换光谱(FTIR)和X射线衍射光谱(XRD)等手段分别测定热解油、热解气和热解残渣组成。实验结果表明:PVC塑料的热解反应主要分为2个阶段,第一阶段热解发生在250~390℃之间,质量损失约为65%,其平均活化能为152.58 kJ/mol,热解反应机理为二级化学反应;第二阶段热解发生在390~560℃之间,质量损失约为29%,其平均活化能为231.52 kJ/mol,热解反应机理为随机成核和随后生长模型。GC-MS结果表明:PVC塑料的热解油气组成主要包括烷烃、烯烃、含氯有机物和芳烃化合物,热解残渣主要由石墨碳组成。研究结果可为废塑料脱氯和资源化利用提供理论基础参考。

关键词：聚氯乙烯塑料热解动力学热解机理产物组成

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基于密度泛函理论的棕榈酸热解机理

石油学报（石油加工） 2022年第6期38卷 1380-1387页

作者：秦富强田红郭晓娟何正文危洋岳刘亮赵斌长沙理工大学能源与动力工程学院湖南长沙410015 东莞理工学院化学工程与能源技术学院广东东莞523808

为了探究微藻脂肪酸热解过程,采用密度泛函方法M062X/6-31G(d,p),以棕榈酸为模型化合物,设计了2条热解反应路径,对反应路径中的反应物、产物、中间体和过渡态进行了能量梯度全优化以及振动频率计算,并采用热裂解气相色谱(PY-GC/MS)分析... 详细信息

为了探究微藻脂肪酸热解过程,采用密度泛函方法M062X/6-31G(d,p),以棕榈酸为模型化合物,设计了2条热解反应路径,对反应路径中的反应物、产物、中间体和过渡态进行了能量梯度全优化以及振动频率计算,并采用热裂解气相色谱(PY-GC/MS)分析了棕榈酸在不同热解温度下的产物分布,基于模拟及实验结果研究了各反应路径主要热解产物的形成演化机理以及热解实验过程中热解温度对热解机理的影响。结果表明:棕榈酸热解反应过程中,以脱COOH基团和CH_(3)^(+)基团反应路径为主,产物为正十五烷和1-十四烯,同时脱C—O基团反应路径作为其竞争路径,产物为1-十五烯和1-十三烯;热解产物以烷烃和烯烃为主,随着热解温度升高,烷烃和烯烃的含量呈明显上升趋势。棕榈酸在热解过程中会形成大量的挥发性化合物,产生高品质的轻烃类化合物,其中以正十五烷、1-十四烯和1-十三烯为主,与量子化学模拟的模型化合物热解反应路径结果基本一致。

关键词：微藻棕榈酸热解机理 PY-GC/MS 密度泛函理论