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PMMA、MMA热解反应动力学实验与模型研究

PMMA、MMA热解反应动力学实验与模型研究

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作者：马明城厦门大学

学位级别：硕士

PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯,poly(methylmethacrylate))俗称有机玻璃,是质地优异的合成透明材料,已经被广泛的应用于日常生活和工业生产中。由于其价格低、透明等优点,近年来被作为固体推进剂应用于各种新型发动机实验中。对固体燃料的热解... 详细信息

PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯,poly(methylmethacrylate))俗称有机玻璃,是质地优异的合成透明材料,已经被广泛的应用于日常生活和工业生产中。由于其价格低、透明等优点,近年来被作为固体推进剂应用于各种新型发动机实验中。对固体燃料的热解反应机理以及热解气的燃烧机理的准确描述是燃烧数值计算中准确预估固体燃料退移速率、发动机点火性能和维持火焰稳定的关键因素。本文采用热重/光电离质谱实验平台对PMMA热解重要中间产物与最终产物进行实时探测,实现了主要产物的定量测量。在测定热失重曲线的同时,利用光电离飞行时间质谱实时在线地检测逸出产物的组分,同步地获得与时间、温度对应的质谱图,实现对PMMA热解过程的定量动态检测。实验结果表明其热解产物的90%以上都是单体MMA。在PMMA固体热解模拟方面,本文基于蒙特卡洛方法,开发了一套适用于固体聚合物详细化学反应计算的软件。同时发展了 PMMA的热解反应机理,并利用PMMA的热重/光电离质谱实验数据对反应模型进行了验证。结果表明本项目建立的PMMA热解模型可以正确地预测PMMA热重曲线,并能定量地预测其热解产物的生成。PMMA的主要热解产物为MMA,本文利用同步辐射真空紫外光电离质谱(SVUV-PIMS)技术,研究了 MMA 在 600-1300K 温度下 30Torr 和 760Torr 压力环境中的流动管热解。通过光电离质谱分析,鉴别出了 MMA热解的十多种产物,其中包括了甲醛、CO、CO2等稳定氧化产物、以及乙烯、丙烯、异丁烯等碳氢化合物,经过后处理,得到不同热解产物摩尔分数随温度变化曲线。模型方面,本文建立了包含200个物种、776个反应的MMA燃烧反应动力学模型,并利用实验结果对模型进行了系统性的验证和优化。结果表明本文发展的燃烧模型可以很好的预测MMA热解和氧化过程中各种反应物的生成与消耗。通过生成速率分析发现MMA在各个压力条件下的热解主要通过单分子解离反应进行。30Torr条件下MMA的单分子解离反应发挥着非常重要的作用,占到了MMA消耗量的50%以上,而随着压力的提高MMA也会更趋向于通过H提取反应和由H、CH3等小分子自由基引发的C-C断键反应进行分解。综上所述,本文所发展的固体热解程序,能对PMMA的热解行为进行有效的模拟,模拟结果与实验吻合的很好,其主要产物为MMA单体。MMA热解模型可以在600-1300K、30Torr和760Torr及60Torr有氧气的热解环境中,很好地对MMA的热解进行了全面的模拟。结果表明,该模型能很好的对MMA热解及氧化行为进行预测。这表明本文初步模型的准确性和适用性将为下一步MMA热解及其工程燃烧研究和应用提供理论指导。

关键词：甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯质谱仪燃烧反应动力学模型流动管热解

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木质素热解反应动力学与模型研究

木质素热解反应动力学与模型研究

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作者：沈力厦门大学

学位级别：硕士

木质素(Lignin)是木质纤维素生物质中的一种重要成分,是一种由苯环与多种桥键、侧链连接而成的高聚物,其主要桥键为β-O-4键、β-β键与β-5键。由于木质素具有可再生性、产量高且其热解的芳香产物具有很高的燃料价值,近年来已作为原料... 详细信息

木质素(Lignin)是木质纤维素生物质中的一种重要成分,是一种由苯环与多种桥键、侧链连接而成的高聚物,其主要桥键为β-O-4键、β-β键与β-5键。由于木质素具有可再生性、产量高且其热解的芳香产物具有很高的燃料价值,近年来已作为原料应用于生物质制油领域中。在木质素热解的研究中,模型的准确性是热解数值计算中准确描述木质素热解过程及预估热解产物的关键因素。本文使用热重/光电离质谱实验平台对木质素β-O-4型二聚体模型化合物热解的重要挥发产物进行实时检测。在测定热失重曲线的同时,利用光电离飞行时间质谱实时在线地检测逸出产物的组分,可获得随着时间与温度实时变化的多张质谱图,定量检测二聚体的热解产物。在木质素热解模型方面,本文发展了包含桥键、侧链的木质素大分子热解模型并发展了可计算固体热解的ODEs方法,基于此方法对木质素建立了包含103个物种与204个反应的木质素热解反应机理。使用本模型对该木质素详细反应机理进行了模拟计算,并利用二聚体热解实验与7组木质素样本热解实验结果对本模型进行了验证,其结果表明本文发展的木质素热解模型可以很好的预测木质素及其模型化合物在热解过程种的各种反应物的生成与消耗。基于本文的计算结果,对热解过程进行了反应路径分析定量计算。路径分析表明结果表明,三种桥键主要都通过氢提取与β断键反应进行分解,主要产物为愈创木酚、苯酚、香草醛等。在本次研究中β-O-4键的热解发生在550K以内,而β-β键的热解发生在550K至600K,β-5键的热解发生在550K至650K。综上所述,本文所发展的木质素热解模型能较好的预测木质素及其二聚体模型化合物的热解过程,这表明本模型的准确性和适用性可以为进一步研究木质素热解提供理论指导。

关键词：木质素木质素二聚体模型化合物质谱反应动力学模型热重实验

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聚碳酸酯热解反应动力学与模型研究

聚碳酸酯热解反应动力学与模型研究

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作者：何志杰厦门大学

学位级别：硕士

聚碳酸酯(PC)是性能优异的工程材料,已被广泛应用于多种行业和日常生活中。PC的高生产和高消耗率导致大量固体废弃物的产生,热解可以从固体废弃物中获得有价值的化学物质,被认为是处理固体废弃物的一种很有前途的方法而受到越来越多的... 详细信息

聚碳酸酯(PC)是性能优异的工程材料,已被广泛应用于多种行业和日常生活中。PC的高生产和高消耗率导致大量固体废弃物的产生,热解可以从固体废弃物中获得有价值的化学物质,被认为是处理固体废弃物的一种很有前途的方法而受到越来越多的关注。近年来,研究人员开展了大量有关PC热解的研究,发展PC热解模型有助于提高热解数值计算的准确性、加深对PC热降解途径的认识以及预测热解产物的生成,同时这对促进塑料废弃物热解技术的推广和应用具有重要意义。本文使用热重/光电离质谱实验平台(TG/PI-TOF-MS)在323K-973K的温度范围内以5K/min和10K/min的升温速率对PC热解开展了实验研究。在测得热失重曲线的同时利用光电离飞行时间质谱对热解挥发性产物进行了实时在线检测,获得了随时间和温度变化的逸出产物的质谱图,实现了对热解产物的定量检测。质谱结果表明,PC热解过程中挥发性产物主要是酚类产物即苯酚、甲基苯酚、乙烯基苯酚、乙基苯酚、丙烯基苯酚。在PC热解的模型研究方面,本文基于常微分方程(ODEs)方法建立了包含桥键侧链详细反应机理的固体热解动力学模型来模拟PC的热解过程。提出了包含34种物质和41个化学反应的PC热解反应机理,并将其用于动力学模型的模拟计算。通过对比热重曲线和逸出产物的实验结果与模拟结果,发现该模型总体上表现出良好的一致性。在逸出产物的模拟计算中,本文通过气液平衡机理计算得到了实验中所检测到的所有酚类产物的产量随温度变化的模拟结果,模拟结果表明,酚类产物是热解挥发性产物的重要组成部分。在升温速率为5K/min时,酚类产物主要产生于750K-830K之间,并在800K附近达到最高产量。而当升温速率提高到10K/min时,这些产物产生的温度区间以及最大产量对应的温度点都较5K/min时延后20K左右。在不同升温速率下得到的产物模拟结果均与实验结果能够较好地对应。此外,本文还利用文献中的PC热解实验数据对本模型进行了验证,这些实验数据包括不同升温速率下的热重实验数据以及部分产物产量随温度变化的质谱结果。对比结果表明,本模型可以在这些实验的误差范围内再现文献中的实验结果。基于模拟计算结果,本文对热解过程做了反应路径分析计算,路径分析结果表明,H提取、β断链和断链在PC的分解中起着重要作用。异丙基键的热降解导致烷基和烯基侧链的形成,碳酸酯键主要通过C-O断裂分解产生苯氧基,苯氧基攻击异丙基键生成羟基侧链,并加速异丙基键的降解,CO2和CO的产生途径主要是碳酸酯键解离后产生的中间体的β断键,CH4是通过甲基自由基夺H产生。综上所述,本文所发展的包含桥键侧链详细反应机理的PC热解动力学模型适用于PC的热解模拟,模拟结果能够与实验数据较好地吻合。这表明,本工作建立的固体热解模型可以为进一步研究PC热解以及其他固体燃料热解打下基础。

关键词：聚碳酸酯热重-质谱分析热解动力学模型热解反应机理

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