检索结果-南通市图书馆

作者：刘海燕东北大学

学位级别：硕士

由于印染废水中有机物含量高、成分复杂、色度深、水质变化大而成为国内外公认的难处理的工业废水之一。随着染料工业的迅速发展,目前使用的染料已达数万种。因此,了解和开发有效的印染工业废水处理技术一直是环保行业所关注的课题。光... 详细信息

由于印染废水中有机物含量高、成分复杂、色度深、水质变化大而成为国内外公认的难处理的工业废水之一。随着染料工业的迅速发展,目前使用的染料已达数万种。因此,了解和开发有效的印染工业废水处理技术一直是环保行业所关注的课题。光催化降解有机污染物作为新兴的废水处理技术,可以直接利用太阳能作为能源,将废水中的有机物质氧化降解为对环境无害的小分子有机物并使之矿化为HO和CO。作为光催化剂,FeO粒子的最大优点在于禁带宽度窄,对紫外光和可见光均表现出较好的光电化学响应,对太阳光的利用率较高,但是FeO光化学性质不稳定,易发生光致溶解,光催化效率不高。因此,本论文研究具有不同形貌的铟掺杂纳米FeO粒子的可控制备及其对罗丹明B在不同光照下的光催化降解性能。首先,本文采用水热合成法,通过调节Fe和In的配比,制备出不同含量铟掺杂FeO粒子;通过加入不同的添加剂,制备出针状、片状、粒状等形貌的铟掺杂纳米FeO粒子。所制备出的样品均使用XRD、FT-IR、SEM、DSC、TGA进行表征。结果表明:10%以下铟掺杂的FeO粒子表现为纯相氧化铁晶型,这是由于铟进入氧化铁粒子晶格中。,所制备的铟掺杂的FeO粒子具有结晶度较高、粒径分布均匀、分散性好等特点。不同添加剂在FeO晶型形成过程中起到决定性作用。使用硅藻土作为负载底物,利用水热法将FeO粒子负载在硅藻土上,并利用FT-IR、SEM、DSC、TGA等仪器进行性能表征,结果表明,该方法能够将FeO粒子很均匀地负载在硅藻土的表面。其次,采用铟掺杂FeO粒子在有HO提供羟基自由基的体系下对罗丹明B分别进行紫外光、可见光降解研究。考查了 FeO粒子的形貌、铟掺杂量、光催化剂添加量、双氧水添加量、反应体系pH值、罗丹明B初始浓度等条件对光催化性能的影响,当形貌为圆粒状、10%铟掺杂的纳米FeO粒子添加量为10-20 mg、HO添加量为30-50 μL、pH值为4时,罗丹明B降解效率最大。最后,利用液质联用、液相色谱、质谱测定了不同降解时间的降解产物,当降解反应时间为18 min时,罗丹明B已经降解完全。罗丹明B的降解机理如下:溶液中的.OH首先进攻罗丹明B的共轭大π键发色基团以及与N相连的乙基,发生脱羧、脱氮反应,然后罗丹明B分子式上的苯环发生开环,生成羧酸,通过·OH的继续进攻,生成乙二酸等,在·OH的不断作用下,碳链逐渐变短,最终在.OH的强氧化作用下完全矿化为CO和 HO。

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同方学位论文库评论

含甾体基元的生物降解液晶高分子的合成与性能研究

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作者：肖连华东北大学

学位级别：硕士

随着生物降解高分子在生物系统中有关疾病的诊断、治疗以及生物体组织器官的修复或替换等领域所表现出来的广泛应用前景,其研究越来越受到人们的重视。作为一个重要分支,生物降解脂肪族聚酯类化合物及其改性产物的研究已成为热点之一。... 详细信息

随着生物降解高分子在生物系统中有关疾病的诊断、治疗以及生物体组织器官的修复或替换等领域所表现出来的广泛应用前景,其研究越来越受到人们的重视。作为一个重要分支,生物降解脂肪族聚酯类化合物及其改性产物的研究已成为热点之一。甾体化合物(如薯蓣皂素与胆甾醇等)不仅具有良好的生物相容性,而且作为手性液晶基元,已广泛用来制备光活性液晶高分子,但有关在脂肪族聚酯中引入甾体生物液晶基元的报道极少,特别是合成具有液晶性能含甾体的三亚甲基碳酸酯单体的研究尚未见报道,因此本论文重点开展将生物甾体基元引入到脂肪族聚酯中的研究,期望获得具有良好性能的生物医用高分子材料。在论文第二章中,首先在辛酸亚锡的作用下,通过开环聚合反应,分别得到三亚甲基碳酸酯(TMC)的均聚物PTMC、丙交酯(DLLA)的均聚物PDLLA和己内酯(CL)的均聚物PCL;然后将不同含量的薯蓣皂素分别与TMC、DLLA及CL通过开环聚合,得到薯蓣皂素封端的三亚甲基碳酸酯的聚合物P1.n系列、丙交酯的聚合物P2-n和己内酯的聚合物P3-n系列;再将不同含量的胆甾醇与CL通过开环聚合,得到胆甾基封端的己内酯的聚合物P4-n系列。FT-IR与1H-NMR分析表明,所合成的均聚物和共聚物均符合分子设计。旋光分析表明,所有聚合物均为左旋化合物。DSC研究表明,P1-n与P2-n系列在常温下呈现无定形的橡胶态,随着薯蓣皂素含量的增加,对应聚合物的Tg逐渐升高,当含量增加到10%以上时,对应的共聚物均出现了清亮点,且清亮点也呈现逐渐增加的趋势。而P3-n与P4-n系列在常温下为固体,随着甾体的引入,聚合物由非晶态转变为结晶态,出现明显的熔融转变,且随着甾体含量的增加,对应聚合物的熔点呈现降低的趋势。POM观察表明,P1-n与P2-n系列中除P1-1与P2-1以外,其余的聚合物均呈现彩色的液晶相织构,XRD证实了所处的相态为胆甾相。P3-n与P3-n系列均未观察到液晶性能与织构,但能观察到明显的熔融现象。TGA表明,P1-n-P4-n四个系列的聚合物均具有良好的热稳定性,且端基上引入甾体基元后,聚合物的热稳定性得到了提高。在论文第三章中,首先合成了一种新型的液晶单体5-甲基-5-碳酸(胆甾醇)酯三亚甲基环碳酸酯(MCC-Chol*),在辛酸亚锡作用下,将MCC-Chol*开环聚合,制备出了侧链含胆甾基元的均聚物P5;然后将不同比例的DLLA与MCC-Chol*共聚,得到共聚物P5-n系列。单体MCC-Chol*仅在降温过程观察到液晶性能,呈现近晶A相的棒状织构,而均聚物P5与共聚物P5-n均为热致互变液晶高分子,呈现近晶A相的棒状织构。此外,XRD显示出聚合物在小角区出现了尖锐峰,证实了液晶近晶相的存在。均聚物P5与共聚物P5-n均出现了玻璃化转变和液晶相向各向同性相的转变,未出现熔融转变。且随着DLLA的含量的增加,对应聚合物的Tg呈现增加趋势,而Ti呈现先增加再降低的趋势。此外,它们也具有良好的热稳定性。在论文第四章中,首先合成了5-苄氧基-三亚甲基碳酸酯BTMC及其均聚物PBTMC;采用Pd/C催化加氢法,得到侧链含有羟基的聚合物PHTMC;将胆甾醇和薯蓣皂素分别与不同的酸酐、二酸反应,合成了八种含甾体基元单体(M1-M8),将PHTMC分别与M1-M8反应,得到侧链含甾体基元的聚三亚甲基碳酸酯。M1无液晶性,M3在升降温过程中均出现了液晶性,M6只在升温过程有液晶性,剩余其他单体都是在降温过程且出现液晶性。PBTMC的Tg为-3.8℃,PHTMC的Tg为1.8℃。由于时间关系只完成了合成部分,侧链含甾体基元的聚三亚甲基碳酸酯的结构表征与其相关性能研究将在后续工作中继续进行。

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新型功能杂化介孔复合材料制备及其对Hg（Ⅱ）的吸附研究

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作者：付永东北大学

学位级别：硕士

近年来,我国的含汞产业迅速发展,导致大量含汞废水的排放,不仅污染水源、危害水体生物,而且水体中的汞可以通过各种途径迁移到土壤和大气中,由于汞容易在生物体内富集,可随着食物链不断迁移,最终损害人类健康。因此,寻找高效的方法来处... 详细信息

近年来,我国的含汞产业迅速发展,导致大量含汞废水的排放,不仅污染水源、危害水体生物,而且水体中的汞可以通过各种途径迁移到土壤和大气中,由于汞容易在生物体内富集,可随着食物链不断迁移,最终损害人类健康。因此,寻找高效的方法来处理废水中的汞污染问题是目前科研人员研究的焦点。其中,吸附法由于材料廉价,装备简单,无二次污染而被普遍应用汞离子的处理。本论文基于介孔材料具有均一可调的孔径结构,高比表面积以及稳定的骨架,首先以硅藻土作为硅源,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,引入聚丙烯酸,制备杂化的功能介孔材料(PMM),在PMM基础上,与壳聚糖(CTS)进行复合,合成有机-无机介孔复合材料(CPMM),并借助XRD、FT-IR、TGA、SEM、氮气吸脱附等手段对材料的组成、结构、形貌进行表征,通过探讨原材料的比例、反应温度、晶化时间等反应条件对吸附效果的影响,确定了复合吸附剂的最佳合成条件;其次,利用制备的功能材料PMM与CPMM对Hg(Ⅱ)进行吸附研究,探究了二者的用量、pH值、温度、初始Hg(Ⅱ)浓度以及时间等因素对Hg(Ⅱ)进行吸附性能的影响。通过吸附动力学、等温吸附模型和吸附热力学,对吸附数据拟合分析,探究PMM、CPMM的对Hg(Ⅱ)的吸附机理。利用脱吸附实验,探究二者的再生性能。首先,采用水热法,通过调节表面活性剂的比例、聚丙烯酸的含量和晶化时间,制备出功能杂化介孔材料PMM,确定了最佳制备条件,即当n(Si):n(CTAB)=1:0.25,聚丙烯酸含量为30%,100℃晶化24 h时,PMM对Hg(Ⅱ)吸附量和去除率达到最佳;探讨了介孔功能材料吸附Hg(Ⅱ)的影响因素,当Hg(Ⅱ)浓度为300 mg/L,温度为25℃,PMM的用量为0.2 g,pH为4,吸附时间为90 min时,吸附效果达到最佳,通过对数据进行分析和拟合,吸附过程遵循二级动力学模型,Langmuir等温吸附线,以及自发的吸热过程。PMM对Hg(Ⅱ)的最大理论吸附容量是137.74 mg/g,此外,PMM对Hg(Ⅱ)吸附5次后,吸附量仍然占初始吸附量的86%,证明PMM具有较好的再生性和重复性。其次,在介孔材料PMM的基础上,引入天然高分子材料CTS进行复合,制备出介孔复合材料CPMM,并确定其最佳制备条件,即CTS占吸附剂含量的20%,m(戊二醛):m((CTS))=1:30,交联温度为 45℃;当 Hg(Ⅱ)浓度为 200 mg/L,温度为 25℃,CPMM的用量为0.1 g,pH为4,吸附时间为120 min,吸附效果达到最佳。通过对数据分析,研究发现CPMM吸附汞离子遵循二级动力学模型,Langmuir等温吸附线,以及自发的吸热吸附过程,对Hg(Ⅱ)的最大理论吸附容量是188.32mg/g。经过5次吸附,吸附量仍然占最初吸附容量的74%左右,说明CPMM也具有较好的再生性能。

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纳米Fe2O3的可控制备及其对DBP的光催化降解性能研究

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作者：孙楠东北大学

学位级别：硕士

近年来环境污染问题日益严重,特别是工业废水污染最为严重,工业废水中的邻苯二甲酸酯类化合物为环境毒素型有机污染物,可干扰人体的内分泌系统,对人体危害极大。光催化技术可以直接利用光能作为能源,将废水中各类有机污染物氧化降解为... 详细信息

近年来环境污染问题日益严重,特别是工业废水污染最为严重,工业废水中的邻苯二甲酸酯类化合物为环境毒素型有机污染物,可干扰人体的内分泌系统,对人体危害极大。光催化技术可以直接利用光能作为能源,将废水中各类有机污染物氧化降解为简单的有机物并使之矿化为水和二氧化碳,是一种理想的环境治理技术。研究表明,使用纳米Fe203粒子作为光催化剂在光照条件下对有机污染物有较高的降解活性。本论文将从不同形貌的纳米Fe203粒子的可控制备及其对邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的光催化降解进行研究。本文采用水热合成法,通过调控添加剂种类等实验条件,分别制备出中空状、片状、汉堡包状、梭子状以及核桃状的纳米Fe203粒子,实现了对纳米Fe203粒子形貌的可控制备。所制备的样品均使用XRD、FT-IR, SEM和TGA进行表征。结果表明,所制备的Fe203粒子均为纳米级、纯相的a-晶型,且具有结晶度较高、粒径分布均匀与分散性良好等特点。其中,不同的表面活性剂在纳米Fe203粒子的形成过程中表现出不同的表面能,在晶体的生长过程中起到不同的作用,进而调控纳米Fe203粒子的形貌及粒径。采用Fe2O3/H2O2/UV体系对邻苯二甲酸二丁酯(DBP)溶液进行光催化降解实验。通过改变Fe203纳米粒子的形貌、Fe203纳米粒子的添加量、H202的添加量、pH值以及DBP溶液的初始浓度等实验条件,研究该体系对DBP的最佳降解效率条件及降解机理。实验结果表明,当使用中空状的纳米Fe203粒子且添加量为30mg、H2O2添加量为50μL、pH为6.5、DBP初始浓度为13mg/L时,光催化降解体系的降解效率最大,当反应进行至90mmin时DBP已降解93%。通过GC-MS联用技术对DBP的光催化降解机理进行研究,当光催化反应进行至2h时,DBP降解的主要中间产物分别为邻苯二甲酸单丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸、苯甲醛、庚醛等化合物,当光催化反应进行至12h时,DBP及其中间产物几乎完全降解,说明在Fe2O3/H2O2/UV光催化降解体系中,延长反应时间,可使DBP完全降解,最终矿化为C02和H20。

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介孔复合吸附材料制备及其对Hg（Ⅱ）的吸附性能研究

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作者：姜金文东北大学

学位级别：硕士

水是一切生命的基本物质,水资源的保护和管理是人们健康生活的基本保证。然而,由于现代工业的快速发展,水体中重金属的污染日益严重,对人类的生存环境构成了严重威胁。特别是汞这种具有较强毒性和难降解性的重金属。随着2017年“水俣公... 详细信息

水是一切生命的基本物质,水资源的保护和管理是人们健康生活的基本保证。然而,由于现代工业的快速发展,水体中重金属的污染日益严重,对人类的生存环境构成了严重威胁。特别是汞这种具有较强毒性和难降解性的重金属。随着2017年“水俣公约”全面展开,废水中的汞离子污染已成为人类生活和健康相关的重要问题。为此人们需要迫切开发出一种有效的方法来去除废水中的Hg(Ⅱ)离子。目前,吸附法凭借其材料成本较低,来源广泛和简易的操作过程等优点,成为去除水体中重金属离子最广泛和最有效的使用方法之一。然而,目前大部分汞离子吸附剂存在许多缺点,比如吸附量低、成本高、再生困难等。基于此,本工作设计两种廉价高效快速的吸附材料来去除溶液中的汞离子。首先,以氨基化的介孔材料为载体,通过负载聚邻苯二胺,获得聚邻苯二胺改性的介孔复合材料(MPP),其次,为了节约成本和提高吸附量,以含有大量纤维素和木质素的水草为掺杂物,制备了水草/聚邻苯二胺改性的介孔复合材料(MPP-AC)。随后,采用FI-IR、XRD、SEM、TEM、TGA等方法对所制备材料的组成、结构、形貌等进行表征分析。为了探究材料的最佳吸附效果,分别对Hg(Ⅱ)溶液的pH值、吸附时间、初始Hg(Ⅱ)浓度、吸附温度、溶液中共存离子干扰进行了探究实验,并对吸附剂的再生性能进行探究。最后研究了吸附剂的吸附动力学、吸附等温吸附模型和吸附热力学,为吸附剂的工业应用提供了理论基础和技术支撑。本论文主要研究内容如下:在论文第二章,首先以廉价的硅藻土为硅源,以CTAB为模板剂,并采用水热法制备了介孔材料MCM-41,随后,通过与KH550反应,获得氨基化的介孔材料(MCM-41-NH2),接着,以MCM-41-NH2为载体并负载聚邻苯二胺,获得复合吸附剂(MPP)。研究发现,当MPP吸附剂在溶液pH、温度、初始Hg(Ⅱ)浓度、吸附时间分别为4、298.15 K、100 mg/L、240 min时,其最大饱和吸附量达到225 mg/g。当溶液中存在常见干扰离子时,MPP对Hg(Ⅱ)的吸附仍具有较好的选择性。MPP对Hg(Ⅱ)的吸附遵循准二级动力学和Langmuir吸附等温模型,表明该吸附过程为化学吸附过程。同时,通过热力学研究发现,该吸附过程为自发的吸热过程。干扰离子实验显示MPP对Hg(Ⅱ)的吸附几乎不受其他竞争离子的影响,且MPP对工业废水中Hg(Ⅱ)的吸附具有较高的去除率。经过5次吸附剂循环再生实验,MPP的吸附量可达到191.67 mg/g,其数值并没有明显的降低,说明该吸附剂具有较好的再生性能,具有潜在的应用价值。在论文第三章,以MCM-41-NH2为无机载体,水草纤维素为掺杂物,负载聚邻苯二胺,制备了复合吸附剂(MPP-AC)。研究发现当吸附剂在溶液pH为4、温度为25℃、吸附时间为240 min、初始Hg(Ⅱ)浓度为100 mg/L时,其最大饱和吸附量达到231.25 mg/g。数据拟合分析发现,MPP-AC对Hg(Ⅱ)的吸附符合准二级动力学模型,且其过程为吸热过程,并遵循Langmuir吸附等温模型。干扰离子实验显示共存的阳离子对Hg(Ⅱ)的去除几乎没有竞争作用,表明吸附剂对Hg(Ⅱ)的吸附具有较好的选择性,而且MPP-AC对工业废水中Hg(Ⅱ)的吸附具有较高的去除率。经过5次吸附剂循环再生实验,MPP-AC的吸附量可达到200 mg/g,表明该吸附剂具有较好的再生性能。因此,该复合材料可以作为一种有效、经济的潜在吸附剂用于对汞离子的吸附。

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新型手性液晶单体及网络聚合物的合成与性能研究

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作者：李丹东北大学

学位级别：硕士

手性液晶材料是目前液晶研究领域的热点之一,因其独特的光学、电学性质而日益受到广泛重视。这类液晶材料的分子因手性中心的存在而形成螺旋结构,螺旋结构的存在使其具有一般液晶高分子所不具有的光学性质,其液晶类型一般为胆甾相或近... 详细信息

手性液晶材料是目前液晶研究领域的热点之一,因其独特的光学、电学性质而日益受到广泛重视。这类液晶材料的分子因手性中心的存在而形成螺旋结构,螺旋结构的存在使其具有一般液晶高分子所不具有的光学性质,其液晶类型一般为胆甾相或近晶相。尽管含薄荷基的液晶共聚物已有报道,但直接合成含薄荷基的液晶单体及其聚合物,尚未见国内外其他报道。本论文主要是研究新型手性液晶单体及网络聚合物的合成与性能。本论文设计与合成了四种新型手性液晶单体和两种液晶交联剂：手性单体分别为4-孟氧基乙酸-4’-十一烯酰氧基（2-乙氧基）苯甲酸联苯双酯（M1）、4-孟氧基乙酸-4’-十一烯酰氧基（6-己氧基）苯甲酸联苯双酯（M2）、4-孟氧基乙酰氧基苯甲酸-4’-十一烯酰氧基（2-乙氧基）苯甲酸联苯双酯（M3）、4-孟氧基乙酰氧基苯甲酸-4’-十一烯酰氧基（6-己氧基）苯甲酸联苯双酯（M4）;液晶交联剂分别为4-十一烯酰氧基（2-乙氧基）苯甲酸-4’-十一烯酸联苯双酯（N1）与4-十一烯酰氧基（6-己氧基）苯甲酸-4’-十一烯酸联苯双酯（N2）。分别将手性单体与PMHS通过接枝聚合制备了均聚物P1系列;再将M2与N1、M2与N2分别与PMHS共聚,制得了手性液晶弹性体P2系列和P3系列。所合成单体、交联剂、聚合物及弹性体的结构通过了FT-IR和1H-NMR,其旋光性通过了旋光分析仪的表征,液晶性能通过了POM、DSC和TGA的测试,并采用UV/VIS/IR分析了手性液晶单体的选择反射性能,探讨了分子结构对单体的旋光性、相转变温度、相变类型及液晶织构的影响以及交联剂含量对弹性体相行为的影响。所合成的手性液晶单体、交联剂、聚合物及弹性体均未见国内外报道,其结构均符合分子设计。研究结果表明：四种手性单体M1～M4均为左旋化合物,其比旋光度绝对值随化合物刚性的增加而降低,随柔性间隔基长度的增加而减小。除M1为单变液晶外,M2～M4均为热致互变液晶化合物。M1只降温呈现胆甾相的焦锥织构;M2在升降温过程呈现胆甾相的油丝和焦锥织构,且能观察到样品的选择反射现象,升温反射波长发生“蓝移”;而M3和M4升降温过程均呈现手性近晶C（Sc*）相的破碎扇形织构、蓝相立方织构及胆甾相的油丝织构和焦锥织构,且均能观察到样品的选择反射现象,在Sc*相区升温反射波长发生“红移”,而在胆甾相区升温反射波长发生“蓝移”。交联剂N1与N2在升降温过程中均呈现典型的SA相的扇形织构和向列相纹影织构。对于手性单体,随着液晶核刚性（芳香环数目）的增加,对应单体的Tm与Ti升高,且Ti升高的幅度要大于Tm的增加幅度;随着柔性间隔基长度（亚甲基数目）的增加,对应手性液晶单体的Tm减小。对于交联剂,随着柔性间隔基长度的增加,对应交联剂的Tm减小,而Ti略有升高。均聚物P1-1～P1-4均为非晶液晶高分子,呈现胆甾相的Grand-jean织构,液晶基元的结构对该系列Tg和Ti的影响趋势与对应单体的结构对其Tm与Ti的影响趋势是一致的,而且四种均聚物的液晶相温度范围远大于对应单体的液晶相范围。此外,均聚物的Td均在310℃以上,具有良好的热稳定性能。液晶弹性体P2系列和P3系列也呈现彩色的Grand-jean织构。对于弹性体P2系列,随着交联剂含量的增加,Tg均升高,而Ti均呈降低趋势,液晶相范围变窄;而对于弹性体P3系列,随着交联剂含量的增加,Tg均下降,而Ti变化不大,但与母体均聚物相比,弹性体的Ti均降低。此外,两个系列聚合物的Td均在320℃以上,说明聚合物均具有良好的热稳定性。

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侧链胆甾液晶弹性体的合成与性能研究

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作者：杨立群东北大学

学位级别：硕士

胆甾液晶高分子是指在一定条件下能以液晶态存在的高分子,它兼有胆甾液晶分子的取向序和位置序及高分子化合物的特性。而胆甾液晶弹性体除具有胆甾液晶优异的光学性质外,还具有网络高分子优良的机械性能、热力学和化学稳定性,是目前液... 详细信息

胆甾液晶高分子是指在一定条件下能以液晶态存在的高分子,它兼有胆甾液晶分子的取向序和位置序及高分子化合物的特性。而胆甾液晶弹性体除具有胆甾液晶优异的光学性质外,还具有网络高分子优良的机械性能、热力学和化学稳定性,是目前液晶高分子研究领域中的前沿课题,因此对胆甾液晶弹性体的研究,具有重要的理论意义,而且在压电、非线性光学等领域具有潜在的应用前景。目前,有关胆甾液晶弹性体的研究报道较少,因此,本论文所开展的胆甾液晶弹性体的研究不仅丰富了液晶高分子的内容,而且为设计和合成具有特定光学性能的胆甾液晶网络高分子提供了新的思路和一定的理论依据。本文设计与合成了八种手性液晶单体,这些单体分别为：4-烯丙氧基-4'-胆甾氧羰基戊酸对联苯酚双酯(M1)、4-烯丙氧基苯甲酸-4'-胆甾氧羰基戊酸对苯二酚双酯(M2)、4-烯丙氧基苯甲酸-4'-胆甾氧羰基戊酸对联苯酚双酯(M3)、4-烯丙氧基-4'-胆甾氧羰基戊酰氧基苯甲酸对联苯酚双酯(M4)、4-烯丙氧基苯甲酸-4'-胆甾氧羰基戊酰氧基苯甲酸对苯二酚双酯(M5)、4-烯丙氧基苯甲酸-4'-孟氧乙酰氧基苯甲酸对联苯酚双酯(M6)、4-烯丙氧基苯甲酸-4'-孟氧乙酰氧基苯甲酸对苯二酚双酯(M7)和2-(10-十一烯酸)-5-(4-乙氧苯甲酰氧基联苯)氧羰基戊酸异山梨醇酯(M8),以及两种交联剂4,4'-十一烯酸对苯二酚双酯(M9)和4,4'-十一烯酰氧基苯甲酸对苯二酚双酯(M10),及通过自由基聚合制备了五个系列的聚合物,分别是胆甾液晶高分子P1系列、胆甾液晶弹性体P2～P5系列。其中除M10外,其余九种单体及五个系列的液晶高分子、液晶弹性体在国内外均未见报道,在分子设计法上具有创新性。采用红外光谱仪(FT-IR)、核磁共振仪(1H-NMR)、差示扫描量热仪(DSC)、热失重分析仪(TGA)及偏光显微镜(POM)等技术对所合成的液晶单体、交联剂、液晶高分子及液晶网络高分子的结构与性能进行了研究,结果表明：单体M1～M8均为互变液晶化合物,升温过程呈现胆甾相的油丝织构和指纹织构,降温过程呈现焦锥织构,随着胆甾液晶核刚性的增加,熔点(Tm)与清亮点(Ti)升高。交联剂M9为非液晶化合物,升降温过程均观察不到任何液晶性质。交联剂M10在升温过程呈现向列相的丝状织构,降温过程呈现向列相的球粒织构与丝状织构及近晶相的扇型织构。对于胆甾液晶弹性体P2～P5系列,重点讨论了交联剂种类(非液晶交联剂和液晶交联剂)与含量对弹性体相行为和热性能的影响。随着非液晶交联剂含量的增加,P2系列与P3系列液晶弹性体的Tg呈现先降后升的趋势,而清亮点Ti呈现下降趋势;随着液晶交联剂含量的增加,P4系列与P5系列液晶弹性体的Tg呈现先降后升的趋势,Ti呈现先降后升的趋势。所有合成的聚合物和弹性体具有良好的热稳定性能,热分解温度均在270℃以上。这些研究内容不仅具有重要的理论意义,而且也为进一步研究其在压电等领域中的应用提供了一定的理论基础和必要的技术支持。

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含薄荷基新型液晶单体及弹性体的合成、结构与性能研究

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作者：刘聪东北大学

学位级别：硕士

手性液晶材料是目前液晶研究领域的热点之一,因其独特的光学、电学性质而日益受到广泛重视。这类液晶材料的分子因手性中心的存在而形成螺旋结构,螺旋结构的存在使其具有一般液晶高分子所不具有的光学性质,其液晶类型一般为胆甾相或近... 详细信息

手性液晶材料是目前液晶研究领域的热点之一,因其独特的光学、电学性质而日益受到广泛重视。这类液晶材料的分子因手性中心的存在而形成螺旋结构,螺旋结构的存在使其具有一般液晶高分子所不具有的光学性质,其液晶类型一般为胆甾相或近晶相。目前直接以薄荷醇为手性中心合成的液晶化合物,尚未见国内外报道。本论文主要是合成与研究含薄荷基的手性液晶单体及弹性体的结构与性能。本论文设计并合成了五种含薄荷基手性液晶单体和三种液晶交联剂,手性液晶单体分别为4-孟氧基乙酸-4′-十一烯酸对联苯酚双酯(M1)、4-孟氧基乙酸-4′-十一烯酰氧基苯甲酸对联苯酚双酯(M2)、4-孟氧基乙酰氧基苯甲酸-4'-十一烯酸对联苯酚双酯(M3)、4-孟氧基乙酰氧基苯甲酸-4'-十一烯酰氧基苯甲酸对苯二酚双酯(M4)、4-孟氧基乙酰氧基苯甲酸-4'-十一烯酰氧基苯甲酸对联苯酚双酯(M5);液晶交联剂分别为4-烯丙氧基苯甲酸-4'-十一烯酸对苯二酚双酯(N1)、4-烯丙氧基苯甲酸-4′-十一烯酸对联苯酚双酯(N2)与4-烯丙氧基-4′-十一烯酰氧基苯甲酸对联苯酚酯(N3)。然后分别将手性单体与PMHS通过自由基聚合制备了均聚物P1系列;再将M3与N1、Ms与N2分别与PMHS共聚,制得了手性液晶弹性体P2系列和P3系列。所合成单体、交联剂及弹性体的结构通过了红外光谱仪(FT-IR)和核磁共振仪(1H-NMR)的表征,液晶性能通过了偏光显微镜(POM)、差示扫描量热仪(DSC)和热失重分析仪(TGA)的分析,其旋光性通过了旋光分析仪的表征,讨论了分子结构及手性中心对单体的旋光性、相转变温度、相变类型及液晶织构的影响以及交联剂含量对弹性体的相行为的影响。所合成的手性液晶单体、交联剂及弹性体均未见国内外报道,其结构均符合分子设计。研究结果表明,手性单体M1-M5均为左旋化合物,其比旋光度绝对值随化合物刚性的增加而降低,而对于液晶刚性大小接近的单体,其比旋光度绝对值变化很小。除单体M1外,M2-M5均为热致互变液晶化合物,升降温过程均出现手性近晶C(SC*)相和胆甾相的转变,呈现SC*相的破碎扇形织构及胆甾相的油丝织构和焦锥织构;M2-M5样品在Sc*相区升温反射波长发生“红移”,而在胆甾相区升温反射波长发生“蓝移”。交联剂N1-N3在升降温过程中均呈现典型的向列相纹影织构和丝状织构。此外,N2在降温过程中还呈现近晶A(SA)相的扇形织构、近晶C(Sc)相的破碎扇形织构和近晶B(SB)相的马赛克织构;交联剂N3在降温过程中还呈现SA的扇形织构。对于手性单体与交联剂,但随着液晶核刚性(芳香环数目)的增加,对应单体的熔点(Tm)与清亮点(Ti)升高,且Ti升高的幅度要大于Tm的增加幅度。对比M2和M3,N2和N3它们是由完全相同的原料合成,即分子量相同,其中M2和M3相变温度略有差异,而相变类型和液晶织构不变;N2和N3虽然相变温度差异也不大,但相变类型和液晶织构均出现较大的变化。均聚物P1-1～P1-5均为非晶液晶高分子,呈现胆甾相的Grand-jean织构,该系列的玻璃化温度(Tg)和Ti的变化趋势与对应单体的趋势相同。尽管单体M1没有液晶性能,但对应的均聚物P1-1却呈现了液晶性能。液晶弹性体P2系列和P3系列呈现彩色的Grand-jean织构。随着液晶交联剂含量的增加,这两个系列弹性体的Tg均呈现上升趋势,P2系列的Ti呈现下降趋势。对于P2系列弹性体,当交联剂N1的含量从4mol%增加到20mol%时,对应的Tg从27.2℃增加到33.4℃,而Ti则从141.7℃降低到131.4℃。所合成的均聚物和弹性体热分解温度均在340℃以上,具有良好的热稳定性能。

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磷系阻燃剂/聚丙烯复合材料的制备与性能研究

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作者：郝争争东北大学

学位级别：硕士

作为使用最广泛的聚烯烃之一,聚丙烯（PP）材料已被广泛的应用于医药、家电、食品包装、汽车和建筑材料等诸多领域。然而,PP的极限氧指数（LOI）仅有17-18%,属于易燃材料且在燃烧过程中大量释放有毒烟气,给人们的生命财产带来了巨大的... 详细信息

作为使用最广泛的聚烯烃之一,聚丙烯（PP）材料已被广泛的应用于医药、家电、食品包装、汽车和建筑材料等诸多领域。然而,PP的极限氧指数（LOI）仅有17-18%,属于易燃材料且在燃烧过程中大量释放有毒烟气,给人们的生命财产带来了巨大的安全隐患,限制了该类材料的进一步应用。因此,对PP进行阻燃改性具有重要的意义。本论文设计合成了一种可聚合的固体笼状双环磷酸酯阻燃剂,具有热稳定好、热释放速率低、使用加工便捷等优点,然后将其或其聚合物与市售的无机阻燃剂聚磷酸铵（APP）、碱式碳酸镁组成了新型三元协效复合阻燃体系,用于PP体系的阻燃,并详细研究了各组分含量变化对材料性能的影响及其协同阻燃的机理。本论文第二章首先以季戊四醇（PER）、氧氯化磷和丙烯酰氯为原料通过两步法合成了1-氧-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷-4-丙烯酸酯（PEPAA）,采用FT-IR和1HNMR对其结构进行了表征,采用TG、微型量热仪（MCC）对其热性能和阻燃性能进行了研究,结果表明PEPAA具有优异的热稳定性和阻燃性能,适于对聚丙烯材料的加工阻燃。又将PEPAA与APP、碱式碳酸镁复配用于阻燃PP,制备了新型三元协效复合阻燃剂,主要探究PEPAA含量对阻燃效能的影响以及有机磷阻燃剂和无机纳米阻燃剂的协同作用。采用TG、扫描电子显微镜（SEM）、垂直燃烧仪（UL-94）、极限氧指数仪（LOI）和锥形量热仪（CONE）等表征方法对该复合聚丙烯材料进行了分析,结果表明添加PEPAA阻燃剂的复合材料其LOI值均大于27.0%,属于难燃材料,其中当PEPAA为25 wt%,其LOI值更是高达37.6%,UL-94达到V-0等级,综合性能最佳。另外发现PEPAA阻燃剂的加入能够大幅度降低复合材料的热释放速率（HRR）和总释放热（THR）,改善PP的熔融滴落现象,并能有效降低PP燃烧时产生的烟气释放速率及总量,其中最低的总烟释放率仅有3.5 m2,对大幅减少火灾中因烟气窒息导致的人员伤亡具有非常重要的意义。为解决小分子磷酸酯类阻燃剂不稳定、易析出以及与聚合物材料相容性差的问题,本论文第三章研究开发了聚笼状双环磷酸酯（PPEPAA）阻燃剂。首先将PEPAA单体分别与不同比例的碱式碳酸镁、APP进行了原位聚合,选择了其最佳配比;再将其原位聚合物和PP进行共混,制备了一系列复合材料。从第二章可知,当PEPAA阻燃剂为25 wt%时,其综合性能比最优,因此本章保持PEPAA或PPEPAA的百分比为25wt%,重点探究碱式碳酸镁和APP的比例对PEPAA复合材料和PPEPAA复合材料性能的影响,并比较了单体PEPAA复合材料和聚合物PPEPAA复合材料对PP性能影响的差异。研究表明采用原位聚合产物制备的复合材料整体比采用单体PEPAA制备的复合材料力学性能损失更小,能在一定程度改善无机物和聚合物的相容性。保持磷酸酯阻燃剂含量为25 wt%时,APP/碱式碳酸镁的比例对单体PEPAA制备的复合材料阻燃性能影响比较大,随着APP量的增多,其LOI越高,阻燃效果越好,而对原位聚合物制备的复合材料阻燃性能影响不大。

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含薯蓣皂素基元的两亲性聚碳酸酯类嵌段共聚物的合成与性能研究

引用

作者：郭志毫东北大学

学位级别：硕士

脂肪族聚碳酸酯具有良好的生物相容性与降解性,在医用领域和生命科学中表现出了广阔的应用前景,己吸引人们的高度重视。众所周知,液晶材料具有自组织取向性,可通过自组装形成对温度、压力、磁力等外部条件产生响应的有序结构。通过在脂... 详细信息

脂肪族聚碳酸酯具有良好的生物相容性与降解性,在医用领域和生命科学中表现出了广阔的应用前景,己吸引人们的高度重视。众所周知,液晶材料具有自组织取向性,可通过自组装形成对温度、压力、磁力等外部条件产生响应的有序结构。通过在脂肪族聚碳酸酯中引入具有多重响应的液晶片段,可将二者的优良性能集于一体,在材料学和生物医学等领域得到广泛的关注。薯蓣皂素及其衍生物具有多重生物活性,同时也是一种天然的液晶基元,目前,尚未见有关在脂肪族聚酯中引入薯蓣皂素生物液晶基元的研究报道。本文的设计思想是把具有生物活性与液晶性的薯蓣皂素衍生物基元引入到脂肪族聚碳酸酯共聚物中构建两亲嵌段功能大分子,一方面可通过分子自组装的研究,为探索生命体中多尺度有序功能结构提供模型,另一方面,还可以利用其刺激响应性构建新型医用生物降解材料。论文的第2章,以薯蓣皂素、对甲苯磺酰氯、1,4-丁二醇、1,6-己二醇及1,8-辛二醇等为原料合成了 3种柔性间隔基长度不同的液晶中间体,分别为4-薯蓣皂素氧基丁醇(C1)、6-薯蓣皂素氧基己醇(C2)与8-薯蓣皂素氧基辛醇(C3)。所得的3种液晶中间体通过FT-IR和1H NMR表征了其结构。利用POM与XRD对其液晶性能进行研究,结果表明:CG、C2与C3均为互变液晶化合物,其中C1呈现出胆甾相的焦锥织构,而C2与(C3则呈现出近晶A相的扇形织构,通过模拟计算并结合XRD结果,推断出C2与C3液晶分子为单层排布,并构建了其分子排布模型。利用DSC研究了液晶中间体的热性能,探讨了柔性间隔基长度对中间体相行为的影响,结果显示:随着柔性间隔基长度的增加,液晶中间体的熔点Tm以及清亮点Ti都呈现出降低趋势。论文的第3章,首先合成了 5-甲基-5-苄氧羰基三亚甲基环状碳酸酯单体(MBC),然后以聚乙二醇单甲醚(mPEG43)为引发剂,在辛酸亚锡催化下,通过改变反应时间,制备出聚合度不同的嵌段共聚物 mPEG43-b-PMBC40、mPEG43-b-PMBC49 与 mPEG43-b-PMBC57,最后在氢气氛围下以Pd/C和Pd(OH)2/C为共催化剂对共聚物进行脱苄氧基反应,分别得到侧链含羧基的共聚物 mPEG43-b-PMCC40、mPEG43 b PMCC49 与 mPEG43-b-PMCC57。通过FT-IR、1H NMR与GPC分别表征了所得共聚物的结构与分子量。利用DSC表征了共聚物热性能,结果显示所得6个共聚物均为非晶聚合物,且随着聚合度的增加,对应的玻璃化转变温度Tg均升高。论文的第4章,选取代表性的液晶中间体C2与嵌段共聚物mPEG43-b-PMCC40通过大分子反应得到侧链含薯蓣皂素液晶基元的两亲性脂肪族嵌段聚碳酸酯mPEG43-b-P(MCC-C2)40。利用FT-IR、1HNMR与GPC对所得聚合物的结构与分子量进行表征。通过POM及DSC对其液晶性能和热性能进行研究,结果显示:mPEG43-b-P(MCC-C2)40在升降温过程中均出现了彩色织构,为互变液晶聚合物。然后,对mPEG43-b-P(MCC-C2)40进行亲水性及自组装行为研究,接触角测量仪表征了其亲水性,发现其为亲水性化合物。通过UV-Vis监测了 mPEG43-b-P(MCC-C2)40在THF/H2O共溶剂中的自组装过程,利用DLS和SEM分别对其通过自组装形成的聚集体的粒径和形貌进行表征,结果表明,mPEG43-b-P(MCC-C2)40在THF/H2O共溶剂中自组装形成的聚集体以囊泡的形式存在,且其平均粒径为r=121.8 nm(PDI:0.119)。

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