检索结果-南通市图书馆

作者：刘曼吉林大学

学位级别：硕士

近年来,贵金属纳米颗粒由于其独特光电、催化、电磁性质,在催化领域有着广泛的应用。其中贵金属纳米催化剂在催化还原反应中表现出较高的选择性和催化活性,因而备受关注。本文利用新型二氧化硅亚微球原位生长铂、金纳米颗粒技术,制备Si... 详细信息

近年来,贵金属纳米颗粒由于其独特光电、催化、电磁性质,在催化领域有着广泛的应用。其中贵金属纳米催化剂在催化还原反应中表现出较高的选择性和催化活性,因而备受关注。本文利用新型二氧化硅亚微球原位生长铂、金纳米颗粒技术,制备SiO亚微球支撑的铂、金、银纳米颗粒,并用于催化实验。通过XPS、TEM、SEM、UV-Vis等技术对性质进行表征。通过催化硝基苯还原苯胺、苯乙烯环氧化为研究对象,进行铂、金纳米颗粒催化性质研究。紫外可见分光光度计对催化过程进行实时监控。介绍了二氧化硅亚微球负载金纳米颗粒AuNPs(<1 nm)的合成及其在苯乙烯环氧化反应转化率和选择性方面的应用。以Ag纳米粒子(AgNPs)为牺牲模板,通过电偶联反应,在SiO亚微球上沉积无表面活性剂的Au纳米粒子,直接制备了负载型催化剂AuNPs/SiO,无需后处理即可暴露晶面。以HO作氧化剂,乙醇作溶剂,反应转化率为46.7%,选择性为91.7%。固体催化剂可以循环利用至少10个反应,并且活性与选择性没有明显地降低。本研究不仅为绿色氧化剂和溶剂氧化苯乙烯提供了一种活性的、可回收的催化剂,而且证明了巯基修饰的二氧化亚硅微球在不含任何表面活性剂的情况下稳定贵金属纳米粒子的能力。设计了简单实用的方法在二氧化硅亚微球表面进行原位生长,从而合成出具有高催化性能的铂纳米颗粒(PtNPs@SiO),并通过一系列仪器对产物进行表征。结果显示,铂纳米颗粒负载在二氧化硅亚微球表面,生长情况良好且粒径均一、尺寸较小、不团聚,不容易脱落且无配体。并利用铂纳米颗粒催化对硝基苯酚(4-NP)转变为对氨基苯酚(4-AP),结果显示当加入PtNPs@SiO催化剂之后,4-NP被还原剂还原的速度明显加快,控制催化剂用量、还原剂用量,对硝基苯酚颜色逐渐褪去,溶液由淡黄色变为无色,表现其具有良好的重复性和高催化活性,可回收再循环多次,对绿色催化剂的具有重要意义。

关键词：贵金属纳米粒子可回收催化剂二氧化硅微球苯乙烯环氧化

锆基金属复合材料用于生物质衍生物的催化转移氢化反应的研究

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锆基金属复合材料用于生物质衍生物的催化转移氢化反应的研究

作者：侯攀吉林大学

学位级别：硕士

如今,随着世界人口的激增,人类对不可再生的化石燃料的需求也急剧增加,能源危机正在威胁着人类的发展,因此研究者们致力于开发环保和可再生的能源,以实现可持续发展。生物质资源是一种取之不尽、用之不竭的可再生自然资源,可作为合适的... 详细信息

如今,随着世界人口的激增,人类对不可再生的化石燃料的需求也急剧增加,能源危机正在威胁着人类的发展,因此研究者们致力于开发环保和可再生的能源,以实现可持续发展。生物质资源是一种取之不尽、用之不竭的可再生自然资源,可作为合适的替代品,由生物质出发加氢制备可再生燃料是目前最可行的办法之一。常规的加氢手段是使用高压氢气作为氢源,但该工艺缺乏环保性并且高压氢气的安全性令人堪忧,这严重阻碍了其实际应用。于是人们开发了绿色可持续且更方便使用的醇类化合物作为氢源的催化转移氢化体系,将生物质衍生的羰基化合物转化为具有高价值附加品。本文针对生物质羰基化合物的氢化进行研究,以醇作为氢源,设计高效率、高稳定性的金属复合催化剂,用于糠醛(FAL)和乙酰丙酸(LA)的催化转移氢化反应。主要研究内容如下:1.制备了一种磁性氢氧化锆催化剂,用于生物质衍生的羰基化合物的催化转移氢化反应。该催化剂将氢氧化锆与铁酸钴复合,设计合成简单、易于分离的磁性核壳材料,其展示出了较高的催化活性,尤其是在糠醛氢化为糠醇的催化转移氢化反应中。该催化剂在适宜的温度(160℃)下,获得了93.9%的糠醛转化率以及97.3%糠醇选择性,在已报道的磁性材料中处于较高的水平。我们将催化剂应用到多种生物质衍生的羰基化合物中,均表现出较高的还原选择性。同时,我们还对催化剂进行了循环稳定性的测试,发现其可以在7次循环使用之后,仍能达到91.1%的糠醛转化率以及97.8%的糠醇选择性。通过红外光谱、元素分析、热重分析等表征手段证明该催化剂具有良好的结构稳定性。之后我们将反应规模扩大十倍,得到与常规催化反应相近的结果,证明该催化剂具有工业生产的潜力。2.我们将锆盐和葡萄糖通过一锅法合成了一种金属掺杂的碳材料,该催化剂的设计是基于催化反应过程中出现的副产物,即反应中生成的腐殖质(humins),我们将其应用于乙酰丙酸(LA)催化转移氢化生成γ-戊内酯(GVL)的反应中,赋予其二次利用价值。通过调整不同金属和葡萄糖的比例,我们发现不同投料比例的Zr和葡萄糖,呈现出规律性的结果,即Zr掺杂越多,反应的转化率就越高,humins越多,产生的副反应就越少,当Zr与葡萄糖的投料比为4:1时催化效果最佳,可达到91.5%的转化率和95.2%的GVL选择性。此外我们通过改变实验条件,研究了反应的路线以及产物的来源。最后根据表征数据和实验结果,结合之前的报道提出了可能的反应机理以及Humins的大致结构。

关键词：生物质羰基化合物金属复合材料酸碱催化异相催化催化转移氢化

过渡金属复合材料催化转化生物质基平台化合物制备有机小分子的研究

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过渡金属复合材料催化转化生物质基平台化合物制备有机小分子的研...

作者：杨永权吉林大学

学位级别：硕士

随着科学的发展和人类社会的日益进步,化石能源的过度使用逐渐加重了环境污染的现象,因此,寻找理想的清洁能源并加以开发利用变得尤为重要。在众多可再生能源中,生物质常被看作是一种具有潜力的重要能源的替代品,所以,开发生物质能是现... 详细信息

随着科学的发展和人类社会的日益进步,化石能源的过度使用逐渐加重了环境污染的现象,因此,寻找理想的清洁能源并加以开发利用变得尤为重要。在众多可再生能源中,生物质常被看作是一种具有潜力的重要能源的替代品,所以,开发生物质能是现今解决能源问题和环境问题的重要之举。最近,科学家们逐步开发和研究利用化学以及生物的方法转化生物质合成工业燃料和具有高价值的化学品。在众多的研究里,催化生物质基平台化合物合成高附加价值的有机小分子备受关注,这些有机小分子能被有效利用到工业、农业和制造业中。第二章中,针对催化乙酰丙酸甲酯合成γ-戊内酯、1,4-戊二醇和正戊醇的反应,我们利用不同的合成方法制备了各种铜负载氧化锆的催化剂,并研究了影响该催化剂催化能力的主要因素。通过比较,铜锆摩尔比为2.5:1,焙烧温度为550°C时制备的2.5-CZ-550催化剂活性更高,因为其表面拥有更多的活性组分、丰富的酸含量和适当的比表面积。在各自最佳的反应条件下,γ-戊内酯、1,4-戊二醇和正戊醇的产率分别能达到75%、39%和13.8%。在第三章里,针对催化葡萄糖合成5-羟甲基糠醛的反应,我们利用不同的合成方法制备了各种磷酸锆负载纳米二氧化碳过渡金属复合材料,并研究了影响其催化能力的主要因素。通过比较,锆磷投料摩尔比为1:1,掺杂二氧化钛量为0.2g制备的1-ZP-TiO-0.2催化剂活性更高,因为其拥有更多的酸含量、更为合适的Lewis酸/Br?nsted酸比例。此外,温度的控制和催化体系的选择对催化反应的结果有显著的影响,在180°C下饱和氯化钠溶液-四氢呋喃体系中,1-ZP-TiO-0.2催化葡萄糖合成HMF转化率和产率分别能达到90%和50%。

关键词：乙酰丙酸甲酯有机小分子葡萄糖 5-羟甲基糠醛过渡金属复合材料

过渡金属复合材料在碳酸二甲酯与5-羟甲基糠醛制备过程中的催化性能研究

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过渡金属复合材料在碳酸二甲酯与5-羟甲基糠醛制备过程中的催化性...

作者：邹伟健吉林大学

学位级别：硕士

在社会发展的进程中,化石能源的使用引起了大气环境污染的不断加重,特别是二氧化碳等温室气体所造成的温室效应,引起了全球气温的持续升高,以及许多气候异常的发生。由此,降低大气中二氧化碳浓度,减缓全球暖化脚步变得尤为重要。而正因... 详细信息

在社会发展的进程中,化石能源的使用引起了大气环境污染的不断加重,特别是二氧化碳等温室气体所造成的温室效应,引起了全球气温的持续升高,以及许多气候异常的发生。由此,降低大气中二氧化碳浓度,减缓全球暖化脚步变得尤为重要。而正因二氧化碳含量丰富,价格便宜,将其转化为实用化工化学品是其理想的利用方式。在一系列二氧化碳转化中,它与醇类化合物合成碳酸二酯反应,因反应条件简单、耗能较低、产物性质优良等优点而备受关注。除此以外,化石能源的不断消耗也迫使我们寻找其可再生的替代品。其中,葡萄糖等生物质化合物以其丰富的含量和良好的化学性质成为石油原料的有力替代物。第二章中,我们用不同的合成方法制备了六种铈锆复合氧化物,并将其用于催化二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯反应中,以研究影响铈锆复合氧化物催化能力的主要因素。其中,由己二酸溶胶凝胶法合成的铈锆复合氧化物表现出最好的催化活性。而二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯反应中,铈锆氧化物表面的四价铈浓度对其催化活性影响最大,表面四价铈浓度越高,其催化效果越好。作为重要的生物质基平台化合物,5-羟甲基糠醛以其优越的化学性质而受到青睐。在第三章里,我们用化学浸渍法制备了一系列的磷酸化TiO负载MCM-48催化剂,将其用于催化葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛反应中。磷酸化处理使分子筛催化剂的酸性明显增强,显著提高了5-羟甲基糠醛的产率。各磷酸化TiO负载MCM-48催化剂中,40P-40T-MCM-48样品展示了最好的催化活性,其5-羟甲基糠醛的产率达到54.6%。催化剂表面的TiO为葡萄糖转化为果糖提供了Lewis酸,而磷化合物则为进一步的脱水反应提供了很好的Br?nsted酸位点。此二者协同完成葡萄糖转化5-羟甲基糠醛反应的催化。

关键词：碳酸二甲酯铈锆复合氧化物四价铈葡萄糖 5-羟甲基糠醛

改性锆基催化剂催化糠醛/乙酰丙酸转化为γ-戊内酯的研究

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改性锆基催化剂催化糠醛/乙酰丙酸转化为γ-戊内酯的研究

作者：薛唯吉林大学

学位级别：硕士

随着人们对化学品和燃料的需求不断增加,生物质作为一种替代原料受到了广泛关注。从木质纤维素开始,通过特定的催化加氢,可以选择性地生产出许多有价值的平台分子。锆基催化剂是生物质转化中最经济、高效的催化剂之一,有望取代贵金属催... 详细信息

随着人们对化学品和燃料的需求不断增加,生物质作为一种替代原料受到了广泛关注。从木质纤维素开始,通过特定的催化加氢,可以选择性地生产出许多有价值的平台分子。锆基催化剂是生物质转化中最经济、高效的催化剂之一,有望取代贵金属催化剂应用于生产中。本文在此基础上合成了一系列改性的锆基催化剂,以醇为氢源,探究其在生物质加氢转化为高附加值化学品中的活性,以期得到高效率、高稳定性的催化剂。主要研究内容如下:1.合成了一系列酸修饰的Zr-MOF-808,用于催化糠醛到γ-戊内酯的一锅法级联反应。催化剂是采用对MOF-808进行两步后处理的方法合成的,EPR和XPS明确了每一步后处理的作用。对最后得到的四个酸化样品进行了XPS、吡啶红外、吸附三甲基氧磷（TMPO）的固体魔角核磁共振磷谱等测试,比较了它们的路易斯酸（L）/布伦斯特酸（B）酸量及强度。结果表明,修饰MOF-808的酸的酸性和吸电子效应越强,制得的催化剂的L酸和B酸总强度越高。L酸和B酸的酸强度越高、酸总量越多,戊内酯的产率越高,中间产物越少。在最佳的反应条件（160℃,8h）下,Zr-808-TF催化糠醛100%转化且γ-戊内酯的产率达到83%。通过简单的再浸渍法使催化剂恢复活性,在循环使用6次后GVL产率保持在68%。其他三种酸的酸化样品分别只得到了39.3%（硫酸）、11.6%（氨基磺酸）和3.3%（三氟乙酸）的γ-戊内酯产率。2.合成了三种金属（Y、In、Al）掺杂的单斜Zr O2,用于催化乙酰丙酸到γ-戊内酯的反应。催化剂是结合共沉淀和水热处理合成的,通过XPS、红外、热重、氮气吸附、NH3-TPD等表征考察了掺杂不同金属及比例不同对催化剂的理化性质,如氧空位、表面积、平均孔径、酸量等的影响。掺杂后的催化剂氧空位含量普遍增加,3种金属掺杂1%时表面积都有所提高,掺杂比例继续提高后下降。电负性比Zr稍高的Al是掺杂单斜Zr O2以提高其酸位点和氧空位的最合适金属,5%AlZrO2具有最高的氧空位和最高的酸量。比Zr电负性低的Y在掺杂中易生成碱性的Y2O3杂相,屏蔽酸位点,只能掺杂极低比例（1%）,电负性最高的In掺杂比例增大后会破坏Zr O2中原本的羟基强酸位点。由此证明电负性不同的掺杂剂对主体氧化物产生不同影响。该系列催化剂在催化乙酰丙酸转化为γ-戊内酯的反应上活性不同。三种金属掺杂在适当比例下都可以提高乙酰丙酸到γ-戊内酯的产率及转化率,提高的程度排序为5%AlZrO2>1%YZr O2>1%In Zr O2。5%AlZrO2在最佳反应条件下（140℃,3h）下可以达到80.2%的γ-戊内酯产率和100%乙酰丙酸的转化率,且在五个循环中保持稳定。

关键词：生物质基平台化合物锆基催化剂酸碱催化催化转移氢化异相催化

脂滴靶向特异性识别生物活性硫荧光探针的设计、合成及应用

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脂滴靶向特异性识别生物活性硫荧光探针的设计、合成及应用

作者：张宁吉林大学

学位级别：硕士

生物活性硫种类繁多,生物硫醇和硫化氢(HS)作为生物活性硫的重要组成参与了代谢调节、细胞稳态、信号传导和免疫等众多的生理病理过程,是维持生命体正常生理活动不可或缺的重要部分。由于生物硫醇和HS含量与人体健康水平密切相关,近年... 详细信息

生物活性硫种类繁多,生物硫醇和硫化氢(HS)作为生物活性硫的重要组成参与了代谢调节、细胞稳态、信号传导和免疫等众多的生理病理过程,是维持生命体正常生理活动不可或缺的重要部分。由于生物硫醇和HS含量与人体健康水平密切相关,近年来对生物硫醇和HS的检测方法一直备受关注。操作简单、灵敏度高和生物相容性好等是有机荧光探针的显著优点,已被广泛用于生物体中生物活性硫的荧光成像检测。脂滴作为细胞内的一种细胞器,参与多种生命活动,如维持细胞能量稳态,防止脂肪毒性和细胞凋亡等。此外,越来越多的研究还发现,它还与代谢紊乱和一些疾病有关。如一些癌症特异性的微环境中会有细胞内谷胱甘肽(GSH)的升高,可以被认为是有效的肿瘤标志物。但是,目前已发展的针对检测生物活性硫的脂滴靶向荧光探针还很少见,脂滴的生物硫醇和HS水平与癌症的关系也尚未见报道。由于生物活性硫在脂滴中起着重要的作用,因此开发一种能够靶向脂滴且对生物活性硫敏感的荧光探针对于医学研究的长远发展有重大的意义。针对这些问题,我们将靶向脂滴和生物活性硫(生物硫醇和HS)相结合,开发出两种脂滴靶向荧光探针,实现了细胞中对生物活性硫(生物硫醇和HS)的分析应用。主要内容如下:1.以苯并噻唑衍生物作为荧光团,2,4-二硝基苯磺酰基单元(DNBS)作为生物硫醇的反应位点,我们设计合成了检测Cys、Hcy、GSH和HS的荧光探针,对其性质进行了测试。结果表明,探针BTDA-RSS具有较低的细胞毒性、良好的生物相容性和对脂滴的特异性染色,可用于监测脂滴内源性和外源性生物硫醇的变化,而且已成功应用于区分癌细胞组织与正常细胞组织,具有潜在的生物应用价值。2.以苯并噻唑衍生物作为荧光团,引入2,4-二硝基苯基醚单元结构,作为生物硫醇的反应位点,我们设计合成了一种特异性检测HS的荧光探针BTDA-HS,对其性质进行了测试。结果表明,探针在选择性实验中对HS表现出良好的选择性,可以从其他离子和氨基酸中专一性检测到HS,通过细胞共定位实验表明探针BTDA-HS有脂滴靶向性,并成功应用于拟南芥幼苗中HS的检测。

关键词：荧光探针脂滴靶向生物硫醇 H2S 生物成像

以过渡金属复合材料为催化剂对生物质衍生的羰基化合物的催化转移氢化反应的研究

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以过渡金属复合材料为催化剂对生物质衍生的羰基化合物的催化转移...

作者：马明伟吉林大学

学位级别：硕士

由于生物质衍生物的富氧性质,选择性除去氧化基团已成为利用这些化合物的主要挑战。多种化学反应,包括氢化,脱水,水解和氢解反应,为生物质除氧提供了基本方法。其中由生物质衍生的羰基化合物的氢化反应是整个由生物质转化为高附加值化... 详细信息

由于生物质衍生物的富氧性质,选择性除去氧化基团已成为利用这些化合物的主要挑战。多种化学反应,包括氢化,脱水,水解和氢解反应,为生物质除氧提供了基本方法。其中由生物质衍生的羰基化合物的氢化反应是整个由生物质转化为高附加值化学品体系中的一个重要环节。此外,由于醇类化合物不仅本身可以做为氢源,还可以作为反应媒介,且具有绿色、安全、选择性高和操作性好等优点,因此本论文将致力于开发以醇类化合物作为氢源,以生物质衍生的羰基化合物为底物的催化转移氢化反应体系。在此基础上,设计低成本,高效率、高循环稳定性的催化剂,以期望为生物质转化为高附加值燃料和化学品提供一定的理论和实验基础。主要内容如下:1.研究了一种简单的碱性碳酸锆(BZC)催化剂,用于生物质衍生羰基化合物的催化转移氢化反应。该催化剂制备过程简单,可以在工业上大规模生产,并在低温下展示了高效的催化活性,特别是对于从糠醛(FUR)氢化为糠醇(FFA)的反应。使用该催化剂,在低温(低于100℃)下可以有效地进行FUR的氢化反应,即使在室温下也获得了98.66%的FFA产率。当温度达到180℃时,FFA的产率在15分钟内迅速达到90.29%。在反应过程中,我们通过原位在线ATR-IR光谱实时监测反应物和产物的官能团变化,为机理的提出,提供了辅助证明。此外,不同催化剂的ATR-IR和X-射线光电子能谱结果表明,在所有对比催化剂中,BZC的酸性最强,其与催化性能最佳的结果是一致的。在此基础上,我们还对BZC催化剂扩大反应和木糖衍生FUR的氢化反应进行了研究,结果表明该催化剂在生物质羰基化合物氢化反应中具有潜在的应用前景。2.通过原位还原Cu(OH)CO/AlOOH制备纳米Cu/AlOOH催化剂,参与到乙酰丙酸甲酯(ML)(生物质衍生羰基化合物)的催化转移氢化反应中,实现一锅法同时进行催化剂的制备和ML的氢化反应。研究发现,Cu/Al摩尔比为3/1的原位还原Cu/AlOOH催化剂,对于ML氢化为戊内酯(GVL)的反应,其表现最优的活性。伴着反应温度提高和时间的延长,GVL会进一步转化为1,4-戊二醇(1,4-PDO)。Cu/Cu的引入改变了该反应的反应机理,不仅增强了反应活性,而且可以进一步将GVL转换为1,4-PDO。进一步表征(例如:XRD,TEM,XPS等),证实该催化剂是非均相的,且拥有很好的循环稳定性,这归因于催化剂中零价铜的稳定性和催化剂的纳米尺寸。此外,该催化剂还显示出对其他生物质衍生羰基化合物具有较好的普遍适用性。

关键词：生物质羰基化合物催化转移氢化金属复合材料酸碱催化异相催化

催化转化生物质糖制备乙酰丙酸甲酯和γ-戊内酯的研究

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催化转化生物质糖制备乙酰丙酸甲酯和γ-戊内酯的研究

作者：徐兴良吉林大学

学位级别：硕士

随着人类社会的发展，化石能源不断耗尽以及日益严重的环境问题，因此寻求可再生能源引起了人类的极大兴趣。在可再生能源中，含量丰富的生物质，被看做一种理想的非可再生资源的替代品，在未来中可以获得可持续的能源产品。最近，在世... 详细信息

随着人类社会的发展，化石能源不断耗尽以及日益严重的环境问题，因此寻求可再生能源引起了人类的极大兴趣。在可再生能源中，含量丰富的生物质，被看做一种理想的非可再生资源的替代品，在未来中可以获得可持续的能源产品。最近，在世界范围内人们广泛研究和发展利用化学或生物等方法转化生物质合成燃料和其他高附加值的化学品。在这一系列的研究中，合成和转化乙酰丙酸酯和γ-戊内酯备受关注。因为根据美国国家能源局在生物质的研究中，它们属于重要的12种生物质基平台化合物及其衍生物。另外乙酰丙酸酯和γ-戊内酯及其衍生物广泛应用于工农业生产中。在第二章中，我们利用简单的化学浸渍法合成了一系列的硫酸化的蒙脱土催化剂，在这些催化剂中，催化剂20-SO42-/MMT对于生物质糖催化转化为乙酰丙酸甲酯展现了最好的催化活性。在优选反应条件下，葡萄糖和果糖的转化率可达到100%，乙酰丙酸甲酯的产率分别为48%和65%。硫酸根的引入提高了蒙脱土的酸密度以及强酸位点的比重，并显著提高了乙酰丙酸甲酯的产率。在这些生物质基平台化合物中，γ-戊内酯被认为是最吸引人的化合物，它可以作为燃料添加剂、溶剂和液体燃料。此外，γ-戊内酯也是生产烷烃和有价值的化学物质的理想前驱体。在第三章中，以第二章的反应产物乙酰丙酸甲酯为原料，通过催化转移加氢合成了γ-戊内酯。筛选出合适的催化剂，并研究了各种因素对实验结果的影响，摸索出最佳反应条件。其中镍粉对于乙酰丙酸甲酯催化转移加氢合成γ-戊内酯的催化效果最好，在优选反应条件下，γ-戊内酯的产率能达到100%，同时也对反应机理进行初步讨论。

关键词：生物质乙酰丙酸甲酯蒙脱土 γ-戊内酯催化剂