检索结果-南通市图书馆

作者：朱加伟武汉理工大学

学位级别：硕士

日趋严重的能源枯竭及环境恶化,推动着新型环保储能技术的不断革新。燃料电池由于具有优异的可持续性、能效、环境友好性,被认为是解决能源及环境危机的重要电化学装置之一。但燃料电池的大规模商业应用,受到贵金属铂资源紧缺、价格高... 详细信息

日趋严重的能源枯竭及环境恶化,推动着新型环保储能技术的不断革新。燃料电池由于具有优异的可持续性、能效、环境友好性,被认为是解决能源及环境危机的重要电化学装置之一。但燃料电池的大规模商业应用,受到贵金属铂资源紧缺、价格高昂、耐久性差等问题的严重限制。碳纳米材料,因为其自身微观形貌可控、导电性优异、化学稳定性出色、并且一般具有很好的孔道结构,因而可用作新型燃料电池电催化剂。而对碳纳米材料的性能优化主要通过结构形貌构筑、异质原子掺杂及缺陷工程调控等手段进行。本文中通过合理的结构设计,对碳材料的缺陷度及异质原子掺杂等进行调控,从理论与实验的角度对富缺陷异质原子掺杂碳材料的氧还原催化作用机制及其在锌-空气电池中的应用作了较为系统的探究,主要研究成果如下:1.通过理论模拟探究了缺陷位点与氮、硫掺杂剂对碳材料反应性的协同作用,发现缺陷与掺杂剂共同作用减小了碳基能带隙,使得碳基发生局域电子重排,提升了其氧还原活性。选择生物质废料鸡羽作为碳、氮、硫源,通过预炭化处理转换成碳材料,再结合氢氧化钾与氨气活化作用,获得了富缺陷氮硫共掺杂的产物(CF-K-A)。由于具有内部连通的三维孔隙结构、高的比表面积、缺陷度及杂原子掺杂量,CF-K-A显现出优良的氧还原活性与耐久性,从而验证理论预测结果。当用作空气电极电催化剂时,CF-K-A显示出优良的锌空电池输出性能。2.利用密度泛函理论发现碳五元环(C5)拓扑缺陷相较普通六元环(C6)的优越性,即C5具有较小的能隙、更优的电荷密度和更出色的氧亲和性,是较为理想的氧还原催化活性位点。继而选取富含C5拓扑结构的富勒烯(C)作为原料,在热解的同时对其进行原位刻蚀,使得C5结构暴露在重构的碳基材料中,获得了具有大量本征五元环拓扑缺陷的产物(PD-C)。通过与由六元环组成的石墨烯的刻蚀产物(D-G)作对比,发现在缺陷度相似的情况下,具有本征五元环缺陷的PD-C的氧还原活性、反应机制、耐久性均要更好,较好地验证了理论预测结果。而掺氮后的PD/N-C的氧还原综合性能提升至接近商业催化剂的程度,并表现出良好的金属-空气电池性能。此外,上述具有五元环拓扑缺陷的材料还展示出不俗的双电层电容器特征。

关键词：燃料电池氧还原反应缺陷调控异质原子掺杂锌-空气电池

异质原子掺杂Co3O4构筑及其锂离子电池负极性能研究

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异质原子掺杂Co3O4构筑及其锂离子电池负极性能研究

作者：史明源武汉理工大学

学位级别：硕士

锂离子电池作为一种轻便,能量密度高,循环寿命长和环境友好的化学电源已经被广泛地应用于人们生活的方方面面。但随着人们对电池续航,安全性以及寿命的需求的提升,现有的锂离子电池已经不能满足人们对续航和安全性的需求。因此,越来越... 详细信息

锂离子电池作为一种轻便,能量密度高,循环寿命长和环境友好的化学电源已经被广泛地应用于人们生活的方方面面。但随着人们对电池续航,安全性以及寿命的需求的提升,现有的锂离子电池已经不能满足人们对续航和安全性的需求。因此,越来越多的研究者开始开发更优异的锂离子电池。正负极材料是制约锂离子发展的关键,尤其是负极材料的比能量还有很大的提升空间。在众多的负极材料中,转换型负极材料CoO由于拥有890 m Ah g的比容量(高于商业石墨的374 m Ah g)而受到研究者的热切关注。但CoO低的本征电导率和循环过程中大的体积膨胀带来的循环比容量的衰减限制了其在锂离子电池中的应用,因此亟待通过有效的改进策略来解决CoO所面临的问题,提升其电化学性能。本文针对CoO负极材料存在的缺点,通过碳元素的掺杂并耦合氮掺杂碳以及单纯的氮元素的掺杂来提升CoO的本征电导率和循环稳定性。相比于未经包覆和未经掺杂的纯CoO材料,耦合了氮掺杂碳的碳掺杂CoO微米棒和氮掺杂的CoO材料都展现出更高的比容量和更优异的循环稳定性。论文的主要研究成果如下:(1)利用简单的水热法合成碱式碳酸钴前驱体微米棒,并用酚醛树脂包覆,之后在惰性气氛下进行高温煅烧,得到低含量氮掺杂碳包覆的碳掺杂CoO微米棒,并运用多种现代测试技术进行表征。将其组装成半电池后,相比于未改进的CoO微米棒,改进的CoO微米棒展现出了优异的电化学性能,在0.2和1A g电流密度下,其初始充电比容量分别1130和939 m Ah g,初始库伦效率为84.5%(0.2 A g电流密度下),远高于纯CoO微米棒,,且在经历了110和500次循环后,其充电比容量不降反升地达到了1265和1036 m Ah g的水平,高于初始充电比容量。其电化学阻抗图谱表明改性后的样品拥有优异的电子传输和锂离子扩散能力。此外其循环比容量的上升也与电极材料在循环中的活化有关。(2)利用简单的在氨气氛围下煅烧CoO微米棒得到单纯的氮元素掺杂的CoO微米棒,并探究CoO材料在单纯的异质元素掺杂下其性能的提升。在对氮掺杂CoO微米棒进行一系列物相表征后,将其组装成半电池进行电化学测试,其充电比容量和循环稳定性都有了极大的提升。相比于未掺杂的CoO微米棒,N-CoO微米棒在0.2和1 A g的电流密度下充电比容量分别达到了893和847 m Ah g,库伦效率也高达71.7%和70.3%,且在经历了100和300圈循环后,其充电比容量也不降反升,达到了1203和976 m Ah g,高于初始充电比容量。其性能的提升归因于氮元素掺杂所带来的样品电导率和锂离子扩散能力的提升,以及循环过程中样品的活化带来的循环比容量的上升。

关键词： Co3O4 微米棒碳掺杂氮掺杂氮掺杂碳的包覆锂离子电池

质子和电子导体聚合物共稳定的金属基氧还原催化剂

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质子和电子导体聚合物共稳定的金属基氧还原催化剂

作者：叶贝武汉理工大学

学位级别：硕士

催化剂是质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的核心组成之一。传统商业Pt/C催化剂虽然具有很高的氧化还原(ORR)催化活性,但是在PEMFCs苛刻的工作环境下,其载体碳材料容易发生电化学氧化腐蚀,导致碳载体表面的Pt金属催化剂颗粒脱落。此外,Pt纳... 详细信息

催化剂是质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的核心组成之一。传统商业Pt/C催化剂虽然具有很高的氧化还原(ORR)催化活性,但是在PEMFCs苛刻的工作环境下,其载体碳材料容易发生电化学氧化腐蚀,导致碳载体表面的Pt金属催化剂颗粒脱落。此外,Pt纳米颗粒的迁移、团聚长大,也会造成一部分Pt活性面积的损失。这些原因导致了催化剂的活性降低,使其使用寿命缩短。因此,为了推动PEMFCs大规模商业化进程,催化剂的稳定性是亟需解决的问题之一。基于对催化剂性能衰减机理的理解,本论文提出从载体和金属催化剂两方面着手解决催化剂的稳定性问题,即采用质子导体(如全氟磺酸等)和电子导体(如聚苯胺等)共稳定的策略来改善催化剂的稳定性。其中,质子导体用于修饰Pt金属纳米粒子的表面,而聚苯胺则用于修饰碳载体。其具体制备方法为:首先,在Vulcan XC-72多孔碳球表面原位聚合包覆了一层约2.5 nm厚的导电聚苯胺,得到了C@PANI复合材料;再采用乙二醇液相还原法制备出全氟磺酸修饰的Pt胶体纳米粒子(PFSA-Pt);随后,将PFSA-Pt均匀地担载在C@PANI载体表面,从而制备出了一种质子和电子导体聚合物共稳定的新型Pt基催化剂(PFSA-Pt/C@PANI)。通过透射电镜和球差扫描透射电镜观察,很好地证实了该结构催化剂的存在。电化学测试表明,该催化剂(124 mA/mg)不仅具有良好的ORR催化活性,更重要的是,与商业Pt/C催化剂相比,还表现出了更高的电化学稳定性。经过6000圈的CV电势循环后,Pt/C催化剂的ECSA和质量活性损失率分别达到了43%和60%,而PFSA-Pt/C@PANI催化剂的ECSA和质量活性仅分别损失了28%和37%。合成的新型PFSA-Pt/C@PANI催化剂的优异电化学性能主要归因于催化剂中引入了导质子的PFSA和导电的PANI。其中,PANI作为保护壳层,防止了碳载体在严苛的化学和电化学环境下发生氧化腐蚀。与此同时,采用PFSA对Pt纳米颗粒进行修饰,利用PANI和PFSA二者间正负电荷的静电引力作用,加强了金属催化剂颗粒和载体间的结合力,从而阻碍了Pt纳米粒子的移动和团聚。因此,PANI的保护作用和PFSA的锚定作用,共同保证了PFSA-Pt/C@PANI催化剂的高稳定性。此外,PFSA由于具有良好的质子传导性,其在PFSA-Pt/C@PANI催化剂中还可以促进更多Pt的ORR三相反应界面的形成。此外,还值得注意的是,碳载体经过了PANI的包覆后(C@PANI),其表面大部分的微孔被PANI填充,有效地避免了小尺寸的Pt纳米颗粒嵌入到这些微孔中。这些均有利于提高催化剂的贵金属利用率和ORR催化活性。

关键词：氧还原反应质子交换膜燃料电池铂基催化剂稳定性聚合物

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基于导电陶瓷的燃料电池催化剂及耐久性研究

基于导电陶瓷的燃料电池催化剂及耐久性研究

作者：吕海峰武汉理工大学

学位级别：硕士

目前质子交换膜燃料电池（PEMFC）主要使用的是碳担载Pt或Pt基催化剂,然而传统炭黑担体在PEMFC的高氧化条件、高水含量、低pH值（小于1）、高温（50-90℃）、高电位和高氧含量条件下极易受到腐蚀氧化。碳的腐蚀氧化会造成催化剂的性能衰... 详细信息

目前质子交换膜燃料电池（PEMFC）主要使用的是碳担载Pt或Pt基催化剂,然而传统炭黑担体在PEMFC的高氧化条件、高水含量、低pH值（小于1）、高温（50-90℃）、高电位和高氧含量条件下极易受到腐蚀氧化。碳的腐蚀氧化会造成催化剂的性能衰减,限制了PEMFC的商业化进程。本论文制备了以高抗氧气化性纳米导电陶瓷为担体的燃料电池催化剂,研究了其催化活性和耐久性,并探讨了稳定性机理。得到如下结论： 1)纳米陶瓷SiC和ZrO2-C复合担体具有良好的电化学稳定性,在1.2V恒电位加速条件下,SiC并没有出现明显的氧化峰说明其没有被氧化,而ZrO2-C在1.2V恒电位加速48h后发现其电化学稳定性要好于传统的碳担体XC-72;2)通过乙二醇方法成功的将纳米Pt颗粒担载到陶瓷基担体表面,经过TEM研究发现Pt颗粒粒径为～3nm,分散均匀,没有发生团聚的现象,与传统Pt/C催化剂的Pt颗粒粒径接近;3)经过CV测试,发现制备的催化剂有良好的催化活性,Pt/SiC/C催化剂Pt/ZrO2-C催化剂的ECSA接近传统的Pt/C催化剂,而Pt/B4C催化剂的电化学活性面积要高于Pt/C催化剂,并具有良好的抗CO中毒性能;4)经过半循环加速实验测试,发现制备的基于导电陶瓷的催化剂具有良好的电化学稳定性,通过TEM分析加速后Pt/C催化剂中的Pt颗粒基本上从碳担体上脱落并团聚长大,而陶瓷催化剂的Pt颗粒仍有大部分分散在担体表面,Pt颗粒的团聚现象远低于传统的Pt/C催化剂。上述实验证实了采用具有较高化学和电化学稳定性的陶瓷基担体能够有效的提高燃料电池催化剂的活性和耐久性。

关键词：质子交换膜燃料电池催化剂担体纳米陶瓷耐久性

纳米导电陶瓷楔改善石墨烯载Pt催化剂的氧还原活性

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纳米导电陶瓷楔改善石墨烯载Pt催化剂的氧还原活性

作者：吴鹏武汉理工大学

学位级别：硕士

目前,质子交换膜燃料电池（PEMFC）催化剂的担体材料主要是碳XC-72,但是由于碳XC-72在燃料电池的工作环境下容易被腐蚀,化学稳定性差,从而导致活性物质Pt纳米粒子的损失,使催化剂的性能与寿命大大的降低,限制了PEMFC的商业化进程。 ... 详细信息

目前,质子交换膜燃料电池（PEMFC）催化剂的担体材料主要是碳XC-72,但是由于碳XC-72在燃料电池的工作环境下容易被腐蚀,化学稳定性差,从而导致活性物质Pt纳米粒子的损失,使催化剂的性能与寿命大大的降低,限制了PEMFC的商业化进程。本论文使用了简单的溶剂热还原法通过在氧化还原石墨烯（RGO）堆体中楔入二硼化锆（ZrB2）纳米导电陶瓷而制备出一种新型的具有3D结构RGO/ZrB2担载PEMFC催化剂（Pt/RGO-ZrB2）。通过对Pt/RGO-ZrB2及其担体进行TEM、SEM、XRD、Raman和CV等测试。本论文发现在RGO层堆间嵌入ZrB2楔子, ZrB2陶瓷可以阻碍RGO的二次堆叠和其表面褶皱的发生,从而增加了其复合物的几何比表面积。并且在RGO-ZrB2担体上负载Pt后,可以观察到Pt纳米颗粒在RGO-ZrB2表面具有十分优异的分散性和较小的颗粒粒径（～1.85nm）。此外,本论文所制备的Pt/RGO-ZrB（2148m2g-1）催化剂拥有比Pt/RGO （103m2g-1）和Pt/C（63m2g-1）催化剂更高的电化学活性面积（ECSA）,其催化剂的电化学活性面积非常接近Pt纳米颗粒的理论几何面积（155m2g-1）。这说明Pt/RGO-ZrB2催化剂拥有一个较高的Pt利用率。同时,可以观察到Pt/RGO-ZrB2催化剂的质量活性高达16.8mA mg-1,分别约为Pt/RGO（8.6mA mg-1）和Pt/C（3.2mA mg-1）催化剂的2倍和5倍。另一方面,本论文对Pt/RGO-ZrB2催化剂进行了电化学稳定性（ADT）的测试,发现制备的Pt/RGO-ZrB2催化剂具有相对于Pt/RGO和Pt/C催化剂更好的电化学稳定性。经过加速实验后,其表面的Pt颗粒脱落和团聚程度较Pt/RGO催化剂和传统的商业Pt/C催化剂得到很大改善。这主要归因于ZrB2的纳米楔效应,即在RGO层堆中嵌入的具有高电化学稳定性的ZrB2纳米楔,可以有效地阻碍RGO片层在电化学反应过程中二次堆叠和褶皱的发生。此外,具有3D结构的RGO-ZrB2表面存在较多的缺陷和结点,可以为Pt活性粒子提供更多的成核位点,从而阻止Pt粒子的迁移/团聚或溶入电解液中。

关键词：质子交换膜燃料电池纳米陶瓷二硼化锆石墨烯催化剂纳米楔

钴—杂原子掺杂碳复合氧还原纳米电催化剂的设计与构筑

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钴—杂原子掺杂碳复合氧还原纳米电催化剂的设计与构筑

作者：刘少君武汉理工大学

学位级别：硕士

随着传统化石能源供应的枯竭以及能源消耗带来的气候、环境变化使得开发清洁能源迫在眉睫。在未来的几十年,清洁技术能量存储转换装置,如燃料电池、金属空气电池以及超级电容器等将是研究的重点。其中,质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为新... 详细信息

随着传统化石能源供应的枯竭以及能源消耗带来的气候、环境变化使得开发清洁能源迫在眉睫。在未来的几十年,清洁技术能量存储转换装置,如燃料电池、金属空气电池以及超级电容器等将是研究的重点。其中,质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为新型能源储存与转换装置,被广泛应用于航空航天、交通运输、通信、便携式电源等各个领域。但是,PEMFC的大规模实际工业化仍然受到传统的铂基阴极催化剂成本高,耐久性不足的制约。因此,开发一种低成本,高活性,耐久性良好的氧还原反应(ORR)阴极非贵金属催化剂势在必行。目前,过渡金属和杂原子共掺碳材料(M-N/C)因其低成本,来源广泛,高性能以及更好的甲醇、一氧化碳耐受性而倍受青睐,M-N/C也因而被高度评价为替代Pt/C的最有希望的候选者之一。在本工作中,通过添加十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面活性剂并调节碳纳米管(CNTs)的用量,使苯胺单体在CNTs表面上聚合生成聚苯胺长链。热处理以后,聚苯胺(PANI)形成碳纳米片,CNTs作为支架,撑起碳纳米片形成多孔蓬松的网状结构。结果表明,所制备的碳纳米管插层Co/N共掺杂碳纳米片(CNTs-Co/NC)具有较高的比表面积(1072 m/g)和丰富的介孔,这有利于暴露更多的活性位点,加速反应物的扩散和电子传递。在0.1M KOH中,CNTs-Co/NC表现出提高的ORR活性,起始电势为0.95V,半波电势高达0.84V(***)。计时电流测试表明,CNTs-Co/NC在碱性介质中展示出略高于商业Pt/C催化剂的稳定性以及CO、甲醇抗中毒性能。此外,作为锌空气电池的阴极,在放电电流密度为5和20 mAcm下表现出超过15小时的稳定性,非常适合于便携式电子和电化学能量器件的实际应用。此外,本文创新性的以含氮、磷量均很高的六氯环三磷腈为N、P源,以石墨烯和聚苯胺为碳基体,采用一步法合成了N、P共掺杂碳电催化剂(Co-P/NC)。研究表明,P原子的掺杂可以改善ORR性能:在0.1M KOH中,Co-P/NC起始电势达到0.92V,半波电势达到0.805V。以Co-P/NC作为锌空气电池的阴极催化剂,在5和20 mAcm放电电流密度下均展示出超过20小时的稳定性。

关键词：燃料电池氧还原反应过渡金属杂原子掺杂锌空气电池

ZIF衍生铁/氮共掺杂碳材料的制备及氧还原性能研究

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ZIF衍生铁/氮共掺杂碳材料的制备及氧还原性能研究

作者：张志伟武汉理工大学

学位级别：硕士

21世纪人类面临着能源危机与环境污染两大重要挑战。近些年来,燃料电池、金属-空气电池等新能源技术由于具有高效、清洁、可持续性等优势,已成为当前的研究热点。阴极的氧还原反应(ORR)因其迟滞的动力学,限制了这类能源转换装置的实际... 详细信息

21世纪人类面临着能源危机与环境污染两大重要挑战。近些年来,燃料电池、金属-空气电池等新能源技术由于具有高效、清洁、可持续性等优势,已成为当前的研究热点。阴极的氧还原反应(ORR)因其迟滞的动力学,限制了这类能源转换装置的实际应用。目前用于加速ORR的商业催化剂为Pt及Pt基材料,但一直饱受稀缺性、高成本、较差的稳定性和抗中毒能力等问题困扰。因此,开发性能优异、经济效益高的非贵金属ORR催化剂对燃料电池的大规模推广至关重要。过渡金属、氮共掺杂碳基材料(M-N-C),因其活性高、稳定性好、成本低及合成前体丰富,被认为是最有希望替代Pt基催化剂。具有高比表面积、丰富孔隙和多元组成的金属有机框架(MOFs),为设计高性能的M-N-C催化剂提供了一个广阔的平台。本文以Fe掺杂锌基沸石咪唑框架(ZIFs)为前驱体制备了两种ORR性能优异的Fe-N-C电催化剂。主要研究内容如下:1.采用化学掺杂法在水中合成了3D花状ZnFe-ZIF前驱体,经一步碳化获得了具有分级结构的Fe、N共掺杂多孔碳材料(Fe-N-CNTs)。得益于有利的结构、充足的活性位点和有效的掺杂,最优的Fe-N-CNTs-12在0.1 M KOH中表现出优于商业Pt/C的ORR活性(E=0.89 V)和更强的耐久性与CHOH/CO容忍性,在0.5 M HSO下具有类Pt的活性(0.781 V)和更优异的稳定性。当用于液态锌空气电池时,Fe-N-CNTs-12催化剂显示出不俗的电池输出性能(峰值功率密度为131.7 m W cm,能量密度为880 Wh kg)和出色的放电稳定性;另外,用其组装的全固态锌-空电池进一步证实了该催化剂潜在的实用性。2.利用湿化学浸渍法在水中合成了Fe掺杂ZIF-8纳米晶(～60 nm),经过一步热解获得了含有碳纳米管的Fe、N协同掺杂多孔碳。由于具有合适的Fe/N掺杂、丰富的碳缺陷和良好的导电性,优化后的Fe-N-C催化剂在0.1 M KOH中显示出很高的活性(0.90 V)和卓越的稳定性、抗甲醇毒化能力,均优于商业Pt/C。在0.5 M HSO下也有着与Pt/C接近的ORR活性(0.792 V)。此外,用作空气阴极催化剂时,Fe-N-C-900具有出色的放电稳定性和倍率性能;用其制作的纽扣电池最大功率密度高达178 m W cm,5 m A cm的电流密度下能稳定运行至少40 h,明显好于商业Pt/C。

关键词：燃料电池氧还原反应 ZIFs Fe,N-共掺杂锌-空气电池

碳化钼基电催化剂材料的设计、构筑及析氢反应性能

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碳化钼基电催化剂材料的设计、构筑及析氢反应性能

作者：程瑞麟武汉理工大学

学位级别：硕士

自上个世纪以来,地球环境遭受的污染日趋严重以及传统能源随着社会人口增长逐渐枯竭等问题越来越被人们所关注,减少对化石燃料依赖性的呼声引起了社会各界的共鸣,种类繁多的新能源技术被相继开发出来应对当前的这些问题。目前在设计研... 详细信息

自上个世纪以来,地球环境遭受的污染日趋严重以及传统能源随着社会人口增长逐渐枯竭等问题越来越被人们所关注,减少对化石燃料依赖性的呼声引起了社会各界的共鸣,种类繁多的新能源技术被相继开发出来应对当前的这些问题。目前在设计研发出来用于替代碳基燃料的各类技术中,研究热度最高、应用前景最好、受到各界关注最多的技术包括有锂电池等可充电电池以及氢能体系下的各项新能源装置。电解水制氢在诸多的氢气制备方法当中可以算得上是最环保和可持续的一种技术。在电解水过程中氢析出反应(HER)的效率很大程度上是由所使用的电极催化剂的催化性能而决定。直至今日,铂(Pt)基贵金属催化剂以及他们的合金依然是HER反应当中催化性能最佳的电极催化剂材料。然而,Pt在地球的储量十分有限,价格不菲,这极大地限制了其在未来需要大规模制氢的新能源工业中的应用。因此,为了清洁可持续的氢能能够工业化生产,开发出合理的可替代Pt等贵金属催化剂至关重要。在本论文相关工作当中的第一部分实验里,笔者采取聚苯乙烯(PS)作为硬模板并在其外围聚合一层聚苯胺外壳得到了一种特殊的SPS@PANI前驱体。而后通过聚苯胺中功能活性基团和钼酸铵中钼酸根的相互作用,进一步得到了螯合物并将其置于惰性气体氛围中进行高温碳化。实验的最终产物是由MoN和MoC组成的坍缩空心球结构,其球体外壁是由被氮掺杂碳(N-C)封装的MoN和MoC复合相所构成。后续进行的一系列测试表明,PS在合成过程中扮演了支撑体的作用,随着高温碳化而分解挥发留下空心球的纳米结构。在这种结构下,Mo-N/C@N-C的催化活性位点数量得到增加且分布得更加均匀,MoN和MoC复合相外部包裹的N-C在起到保护内部活性位点的作用的同时也进一步提高了该材料的整体导电性。因此,Mo-N/C@N-C在全pH范围下都展现出来优异的HER活性以及稳定性。这一工作初步的对MoN与MoC之间的协同作用进行了探讨,更为本文后续的HER催化剂设计提供了思路。第二部分工作使用了一种更为简便的合成方法得到了十分均匀规整的空心碳化钼纳米球。其内容具体而言就是根据界面聚合原理利用聚多巴胺和钼酸根的离子的络合配位,采用一步反应的方法得到了空心纳米求前驱体,分析了盐酸多巴胺用量对球形结构空穴的影响,并且通过后续的测试表征讨论了空心纳米结构对于催化性能的提升作用。测试结果显示,在酸性电解液中,空心纳米球体MoC@C-3仅仅需要135 mV的过电势就可以达到10 mA cm的电流密度,而且在50 mA cm这样的高电流密度下,也能将过电势控制在200 mV。经过3000圈的CV和12小时的i-t测试,其HER性能没有明显衰减。

关键词：析氢反应碳化钼空心纳米结构协同作用

具有超低贵金属含量的HER/ORR双功能磷化物催化剂

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具有超低贵金属含量的HER/ORR双功能磷化物催化剂

作者：赵佳欢武汉理工大学

学位级别：硕士

氢的能量密度是燃油2-3倍,发展氢能以及氢燃料电池是改善环境、减少资源耗竭以及合理开发利用新能源的重要方法。氢燃料电池在反应中可以将氢气和氧气的化学能直接转化为电能,同时反应过程无噪声,反应产物为洁净的水,是绿色可持续的能... 详细信息

氢的能量密度是燃油2-3倍,发展氢能以及氢燃料电池是改善环境、减少资源耗竭以及合理开发利用新能源的重要方法。氢燃料电池在反应中可以将氢气和氧气的化学能直接转化为电能,同时反应过程无噪声,反应产物为洁净的水,是绿色可持续的能量转化装置。析氢催化剂和燃料电池催化剂的研究与制备是目前备受关注的热点问题。常用的高效析氢和氧还原催化剂均为贵金属基材料。虽然贵金属的价格和超低的储量限制了其大规模的应用,但相对于非贵金属和非金属催化剂,其仍具有显著的优势。因此,当前亟需大幅降低催化剂中贵金属的含量,同时提升催化剂的活性和稳定性,促进其大规模应用。此外,高性能超低贵金属含量的氢析出反应(HER)和氧还原反应(ORR)双功能催化剂也是研究者们重要的研究课题。对此,本论文设计和构筑了两种具有超低贵金属含量且催化效率高的HER/ORR双功能贵金属磷化物催化剂:(1)本论文报道了超低Pt含量的PtP@PC纳米催化剂及其合成方法,并将其应用在析氢和氧还原反应中。其合成过程为,氯铂酸与植酸溶液直接超声混合后,在氩气做保护气的环境下,采用程序升温的方法,合成所述的催化剂。电化学测试表明,PtP@PC-2.35仅需要23 m V的过电位就能驱动10 m A/cm的阴极电流密度,比商业Pt/C(33 m V)还低10 m V。其Tafel斜率为30.8 m V/dec,与Pt/C的Tafel斜率接近。此外,PtP@PC-2.35在碱性条件下还具有良好的氧还原性能。值得注意的是,该催化剂在恒定电势下连续电解50 000 s后,电催化活性仍然保持稳定,说明催化剂具有优异的稳定性。(2)鉴于Ir基催化剂也被广泛地应用于电催化领域中,按照上述方法,通过改变金属源,合成了Ir含量仅为1 wt%左右的磷掺杂碳包覆的IrP催化剂(IrP@PC),同时证明该合成方法具有普适性。它具有非常高的HER性能,在整个p H范围内都超过了商用Pt/C和已报道的大多数过渡金属催化剂。在碱性电解质中,只需要10 m V的极小过电位即可达到10 m A/cm的电流密度,制氢的法拉第效率接近100%。同时,在酸性和中性电解液中,达到10 m A/cm电流密度也只需要15和32 m V的过电位。值得注意的是,在碱性条件下的ORR测试中,IrP@PC的半波电势为0.81 V,非常接近Pt/C的半波电势,表明该催化剂还具有出色的ORR性能。对比循环3000圈前后的高倍透射电镜及XPS图谱,发现IrP@PC催化剂在HER加速循环过程中仍具有很高的电化学稳定性。

关键词：析氢反应氧还原反应贵金属磷化物氢能燃料电池

铁掺杂过渡金属磷化物的构建及电解水制氢性能研究

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铁掺杂过渡金属磷化物的构建及电解水制氢性能研究

作者：林灿武汉理工大学

学位级别：硕士

过量消耗的化石能源造成的环境恶化和资源枯竭等问题严重影响着人类赖以生存的环境。氢气作为一种热值高、原料来源广和燃烧清洁的能源载体一直备受瞩目。相较于化石能源制氢,电解水制氢得到的氢气品质更高而且能摆脱对化石能源的依赖... 详细信息

过量消耗的化石能源造成的环境恶化和资源枯竭等问题严重影响着人类赖以生存的环境。氢气作为一种热值高、原料来源广和燃烧清洁的能源载体一直备受瞩目。相较于化石能源制氢,电解水制氢得到的氢气品质更高而且能摆脱对化石能源的依赖。电解水制氢包括两个电化学反应,分别是涉及二电子转移的析氢反应(HER)和四电子转移的析氧反应(OER)。涉及电子转移数越多意味着反应需要在更大的过电位下进行,也意味着OER比HER的能源消耗更大。开发出高效廉价的,尤其是具有出色OER活性的全解水电催化剂来降低制氢的能耗以及成本至关重要。异质原子掺杂是有效提高非贵金属电催化剂催化活性的方法。本论文选用本征催化活性高的铁原子对过渡金属磷化物(TMPs)进行异质原子掺杂,探索了铁掺杂对TMPs电催化活性的影响。本文的研究内容及取得的研究成果主要体现在以下方面:1、获得了高效的铁掺杂磷化钴(FeCoP)析氢和析氢双功能催化剂。首先在钴基金属有机框架(ZIF-67)的原位合成过程中,控制金属盐溶液中钴与铁的原子比例,得到不同程度铁掺杂的ZIF-67前驱体;接着对前驱体进行磷化处理,制备出了一系列不同铁掺杂程度的磷化钴纳米颗粒(Fe-CoP)。相较于未掺杂的磷化钴,拥有最佳铁掺杂比例的磷化钴(FeCoP)纳米催化剂的OER和HER活性都得到增强。在1 M KOH碱性溶液中,FeCoP驱动HER达到10 m A cm的电流密度只需186 m V过电位,而CoP达到相同电流密度则需要252 m V过电位;在OER催化过程中,FeCoP达到10 m A cm的电流密度只需251 m V过电位,而CoP达到相同电流密则需要327 m V过电位。此外,将FeCoP作为电解池的阴阳两极进行全解水反应时,其驱动10 m A cm的电流密度只需1.68 V的槽电压。2、制备了高效的铁和氧共掺杂磷化镍自支撑电极((FeNi)P(O)/NF)。通过调控水热反应溶液中铁和镍的原子比例,在导电基底泡沫镍(NF)上生长出了一系列不同程度铁掺杂的镍基金属有机框架(Fe-Ni-MOF/NF)。然后,将所得的前驱体进行磷化处理,得到了不同程度铁和氧共掺杂的磷化镍自支撑电极((FeNi)P(O)/NF)。电化学测试表明(FeNi)P(O)/NF电极表现出高的电化学活性;在1 M KOH碱性溶液中,电极驱动HER达到10 m A cm的电流密度仅需87 m V过电位;在OER催化过程中,达到100 m A cm的电流密度只需240m V过电位。此外,将(FeNi)P(O)/NF自支撑电极直接作为电解池的阴阳两极进行全解水反应时,达到10 m A cm的电流密度只需1.50 V的超低槽电压。(FeNi)P(O)/NF自支撑电极优异的电催化活性超过了大部分目前已报道的非贵金属催化剂。

关键词：铁掺杂电催化析氧反应析氢反应氢能