具有超低贵金属含量的HER/ORR双功能磷化物催化剂

作     者：赵佳欢 

作者单位：武汉理工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：木士春

授予年度：2020年

学科分类：0808[工学-电气工程] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：析氢反应 氧还原反应 贵金属磷化物 氢能 燃料电池 

摘      要：氢的能量密度是燃油2-3倍,发展氢能以及氢燃料电池是改善环境、减少资源耗竭以及合理开发利用新能源的重要方法。氢燃料电池在反应中可以将氢气和氧气的化学能直接转化为电能,同时反应过程无噪声,反应产物为洁净的水,是绿色可持续的能量转化装置。析氢催化剂和燃料电池催化剂的研究与制备是目前备受关注的热点问题。常用的高效析氢和氧还原催化剂均为贵金属基材料。虽然贵金属的价格和超低的储量限制了其大规模的应用,但相对于非贵金属和非金属催化剂,其仍具有显著的优势。因此,当前亟需大幅降低催化剂中贵金属的含量,同时提升催化剂的活性和稳定性,促进其大规模应用。此外,高性能超低贵金属含量的氢析出反应(HER)和氧还原反应(ORR)双功能催化剂也是研究者们重要的研究课题。对此,本论文设计和构筑了两种具有超低贵金属含量且催化效率高的HER/ORR双功能贵金属磷化物催化剂:(1)本论文报道了超低Pt含量的PtP@PC纳米催化剂及其合成方法,并将其应用在析氢和氧还原反应中。其合成过程为,氯铂酸与植酸溶液直接超声混合后,在氩气做保护气的环境下,采用程序升温的方法,合成所述的催化剂。电化学测试表明,PtP@PC-2.35仅需要23 m V的过电位就能驱动10 m A/cm的阴极电流密度,比商业Pt/C(33 m V)还低10 m V。其Tafel斜率为30.8 m V/dec,与Pt/C的Tafel斜率接近。此外,PtP@PC-2.35在碱性条件下还具有良好的氧还原性能。值得注意的是,该催化剂在恒定电势下连续电解50 000 s后,电催化活性仍然保持稳定,说明催化剂具有优异的稳定性。(2)鉴于Ir基催化剂也被广泛地应用于电催化领域中,按照上述方法,通过改变金属源,合成了Ir含量仅为1 wt%左右的磷掺杂碳包覆的IrP催化剂(IrP@PC),同时证明该合成方法具有普适性。它具有非常高的HER性能,在整个p H范围内都超过了商用Pt/C和已报道的大多数过渡金属催化剂。在碱性电解质中,只需要10 m V的极小过电位即可达到10 m A/cm的电流密度,制氢的法拉第效率接近100%。同时,在酸性和中性电解液中,达到10 m A/cm电流密度也只需要15和32 m V的过电位。值得注意的是,在碱性条件下的ORR测试中,IrP@PC的半波电势为0.81 V,非常接近Pt/C的半波电势,表明该催化剂还具有出色的ORR性能。对比循环3000圈前后的高倍透射电镜及XPS图谱,发现IrP@PC催化剂在HER加速循环过程中仍具有很高的电化学稳定性。