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作者：姜丽莎辽宁师范大学

学位级别：硕士

钛硅分子筛(TS-1)是一种选择性氧化催化剂,在HO水溶液中对各种小分子有机物具有优良的催化氧化作用。本论文应用密度泛函理论计算研究了 TS-1/HO催化氧化体系中钛氧活性中心的结构,系统地考察了分子筛中六个不同T位的钛氧活性中心的几... 详细信息

钛硅分子筛(TS-1)是一种选择性氧化催化剂,在HO水溶液中对各种小分子有机物具有优良的催化氧化作用。本论文应用密度泛函理论计算研究了 TS-1/HO催化氧化体系中钛氧活性中心的结构,系统地考察了分子筛中六个不同T位的钛氧活性中心的几何结构和稳定性及电荷分析,为TS-1分子筛在HO存在时的催化氧化结构提供微观证据。在此基础上,以T10位为钛氧活性中心位点,研究了两种不同钛氧活性中心上对顺/反-2-己烯环氧化反应的机理,得到的主要结果如下:1.基于含7层骨架原子的40T簇模型,考察了 TS-1分子筛中T2、T4、T8、T10、T11、T12等6个不同T位上钛氧活性中间体的结构和稳定性。构建了四种活性中心结构,分别为五配位的Ti-η2(OOH)和Ti-η1(OOH),以及吸水六配位的Ti-η2(OOH)H20和Ti-η1(OOH)H2O,完成结构优化并计算生成能。在T10位,钛氧活性中间体的稳定性顺序为 Ti-η1(OOH)>Ti-η2(OOH)H20,而在其他位点都是 Ti-η2(OOH)H20>Ti-η1(OOH)。五配位的钛氧活性中间体吸附一个H2O分子后,都生成更为稳定的六配位钛氧络合物Ti-η2(OOH)H20 和 Ti-η1(OOH)H2O。2.根据NBO计算结果,钛氧活性中间体结构中Oα的正电性按以下顺序增加:Ti-η2(OOH)>Ti-η1(OOH),Ti-η1(OOH)吸附水分子后,Oα的正电性降低,而 Ti-η2(OOH)吸附水分子后,Oα的正电性提高。总体来看,吸附水分子对Oα的正电性影响较小。对于Ti落位在T4、T8、T10、T11位,Oα的正电性相对于T2和T12的要高,意味着活性相对较高,而这恰好与Ti物种落位稳定性顺序一致。***轨道分析表明,Ti-η2(OOH)和Ti-η2(OOH)H20活性氧结构中的Oα-Oβ键为σ键,Ti-Oα和Ti-Oβ为π键。而在Ti-η1(OOH)和Ti-η1(OOH)H2O活性氧结构中,还存在分子内氢键。4.研究了 TS-1分子筛T10位活性中心上顺/反-2-己烯环氧化反应机理。在Ti-η1(OOH)钛氧活性中心上,顺/反-2-己烯环氧化的活化能分别为95和101 kJ/mol,对顺式烯烃的选择氧化性要相对较高,并且与实验结论相符。

关键词： TS-1 钛氧活性中间体结构密度泛函理论顺/反-2-己烯环氧化反应机理

基于模板效应对MCM-22分子筛酸性的理论计算研究

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基于模板效应对MCM-22分子筛酸性的理论计算研究

作者：杨明媚辽宁师范大学

学位级别：硕士

分子筛中骨架铝原子的含量和分布直接关系到催化剂的性能和Br?nsted酸(B-酸)的强度。尽管实验上可以利用固体核磁共振或红外光谱来检测硅和铝原子的分布,但是仍无法准确定位。文献表明铝原子在分子筛中的分布不是随机的,而是受分子筛合... 详细信息

分子筛中骨架铝原子的含量和分布直接关系到催化剂的性能和Br?nsted酸(B-酸)的强度。尽管实验上可以利用固体核磁共振或红外光谱来检测硅和铝原子的分布,但是仍无法准确定位。文献表明铝原子在分子筛中的分布不是随机的,而是受分子筛合成过程中使用的模板剂影响。研究模板剂分子在分子筛孔道内的分布和落位,对于阐明骨架铝在分子筛内的分布具有重要的意义。MCM-22是一种包含两套相互独立孔道体系的分子筛,由于其独特的结构和催化性能正引起人们的日益重视。本论文的研究工作就是通过计算模板剂六次甲基亚胺(HMI)与分子筛骨架之间的主客体作用对MCM-22中的酸性进行研究。整篇论文分为两部分:第一部分通过分子力学能量最低化方法、蒙特卡洛方法以及分子动力学方法确定模板剂分子在MCM-22分子筛孔道中的落位;第二部分根据模板剂所起的静电平衡作用运用量子力学方法得到骨架铝的落位,最终得到有关分子筛酸性的重要信息。分子力学、蒙特卡洛以及分子动力学模拟结果均表明模板剂分子能够稳定地嵌入在MCM-22分子筛的超笼、窗口和正弦孔道中。密度泛函理论精确地计算了模板剂与分子筛之间的相互作用,同时考虑Al替代能及去质子化能,最终发现在MCM-22分子筛的8种不同晶体结构对称性的中心原子位上,有利于铝取代的位置稳定性顺序为T1>T4>T8>T5>T3,T2是最不利于铝取代的位置。超笼中的T位(T1,T4,T5)为Al替代的可能性较大,即形成B-酸的可能性较大;正弦孔道中的T位(T8,T3,T2)为铝替代的可能性较小,形成B-酸的可能性也就小。

关键词： MCM-22分子筛酸性模板剂中主客体相互作用分子模拟

Ti-MWW/H2O2催化剂中钛氧活性中心的结构及电子光谱的理论计算

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Ti-MWW/H2O2催化剂中钛氧活性中心的结构及电子光谱的理论计算

作者：李娜辽宁师范大学

学位级别：硕士

Ti-MWW/HO催化体系在有机物的选择性氧化反应中表现出特殊的溶剂效应及立体选择性。催化性能与活性中心的微观结构之间存在构效关系。由于该催化体系的活性中心是钛氧活性中间体,实验上难以测定其具体的结构。本文运用密度泛函理论计算... 详细信息

Ti-MWW/HO催化体系在有机物的选择性氧化反应中表现出特殊的溶剂效应及立体选择性。催化性能与活性中心的微观结构之间存在构效关系。由于该催化体系的活性中心是钛氧活性中间体,实验上难以测定其具体的结构。本文运用密度泛函理论计算系统地研究Ti-MWW分子筛不同孔道体系中各种钛氧活性物种的结构和稳定性,通过NBO分析考察电子结构性质,应用TD-DFT方法计算UV-vis吸收光谱,确定可能的活性中心结构,为进一步研究催化氧化反应机理奠定基础。主要结果如下:1)采用密度泛函理论计算方法,研究Ti-MWW分子筛中T1、T3位点的单齿活性氧物种Ti-η(O(H)OH)和Ti-η(OOH),以及双齿活性氧物种Ti-η(OOH)的结构和稳定性,并对M06L和B3LYP交换相关泛函的计算结果进行了比较,表明M06L方法更适合所研究体系。钛氧活性中心结构与骨架钛落位和微观结构有关。在Ti1OH/Si6OH模型上只能形成五配位的钛氧物种Ti-η(OOH)和Ti-η(OOH)。在Ti1OH/Si7OH模型上五配位的活性氧结构生成能为Ti-η(O(H)OH)

关键词：密度泛函理论 Ti-MWW分子筛钛氧活性中心结构 NBO TD-DFT

Ti-BEA分子筛中新型钛物种的结构和催化活性的理论计算

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Ti-BEA分子筛中新型钛物种的结构和催化活性的理论计算

作者：王美琦辽宁师范大学

学位级别：硕士

Ti-BEA分子筛具有三维网状立体交叉的十二元环孔道,其孔径为7.3?×6.0?,有利于大分子的催化转化。本论文采用密度泛函理论方法,研究Ti-BEA分子筛中钛氧活性中间体的结构以及活性中心与溶剂分子的相互作用,探讨不同活性中心上苯乙烯的环... 详细信息

Ti-BEA分子筛具有三维网状立体交叉的十二元环孔道,其孔径为7.3?×6.0?,有利于大分子的催化转化。本论文采用密度泛函理论方法,研究Ti-BEA分子筛中钛氧活性中间体的结构以及活性中心与溶剂分子的相互作用,探讨不同活性中心上苯乙烯的环氧化反应机理和催化活性,并在ONIOM方法下研究苯乙烯在Ti-BEA分子筛上的环氧化反应机理及不同泛函方法下的限域效应。研究得到的主要结果如下:1.计算了Ti-BEA分子筛中9个位点的Ti/Si替代能及其红外振动光谱。结果表明,Ti-BEA分子筛上最易落位位点为T2和T1位,[Ti(OSi)]物种的特征振动频率在960 cm附近,与实验红外光谱的骨架钛特征峰吻合。2.通过计算考察了Ti-BEA/HO体系中各种钛氧活性中间体的稳定性。在T2位的钛氧活性中间体的稳定性为Ti-η(OOH)-HO>Ti-η(OOH)-HO>Ti-η(OOH)-CHCN>Ti-η(OOH)>Ti-η(OOH)。3.研究了Ti-BEA分子筛各种钛氧活性中心上苯乙烯的环氧化反应机理。在不同活性中心上的活化能垒顺序为Ti-η(OOH)>Ti-η(OOH)-HO>Ti-η(OOH)-CHCN。所有环氧化反应的产物仍吸附在Ti中心,脱附过程是吸热过程,且高于相应的活化能。因此认为产物的脱附是速率控制步骤。Ti中心吸附溶剂分子对催化活性有一定影响,CHCN作为配体使O的正电性的提高,有利于烯烃进攻;此外还有利于产物的脱附。4.采用B3LYP,B3LYP-D3,B97D和M06-L泛函,结合ONIOM模型,研究了孔道的限域效应和色散作用对苯乙烯环氧化反应的影响。在Ti-η(OOH)-HO活性中心上,含色散作用的B3LYP-D3,B97D及长程校正泛函M06-L计算活化能垒均低于B3LYP泛函计算得到的结果。Ti-η(OOH)-CHCN活性中心上也得到了同样结果。因此,孔穴限域效应中的色散作用不仅有利于底物分子在孔道中吸附态的稳定,也有利于过渡态结构的稳定。

关键词： Ti-BEA分子筛钛氧活性中间体苯乙烯环氧化限域效应密度泛函理论

理论计算研究几种荧光探针的ICT和PET机理

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理论计算研究几种荧光探针的ICT和PET机理

作者：孙冰倩辽宁师范大学

学位级别：硕士

荧光探针被广泛应用于各种离子、活性氧物种(ROS)等各种物质的特异性检测。探针分子光传感特性与其几何结构和电子结构有密切关系。理论计算可以从电子水平上揭示荧光探针的光物理性质,能够为探针的设计提供理论依据。本论文应用密度泛... 详细信息

荧光探针被广泛应用于各种离子、活性氧物种(ROS)等各种物质的特异性检测。探针分子光传感特性与其几何结构和电子结构有密切关系。理论计算可以从电子水平上揭示荧光探针的光物理性质,能够为探针的设计提供理论依据。本论文应用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)方法研究了几种荧光探针的识别机理。通过对分子几何结构、电子结构、激发态、自然键轨道(NBO)、自然跃迁轨道(NTO)和电子-空穴等分析,从微观上探讨荧光探针的光物理性质和发光机理。主要结果如下:1.一种基于BODIPY的近红外比率型荧光探针BFClO与NaClO反应后发射红移荧光,反应产物结构及发光机理尚不明确,通过理论计算的研究确定了产物的结构,阐明了ICT机制,并进一步设计了四种在苯环8位上引入不同吸电子基的新结构,其斯托克斯位移都有所增加,其中-COOH,-CN的效果最好。2.研究了三种含吡唑荧光母体的D-π-A型荧光探针6a-c(a=NO,b=H,c=CHO)检测氰化物(CN)的发光机理。理论计算结果表明,6a-c探针分子受光激发后先被激发到LE态,再通过内转换回落到更稳定的ICT态,发射荧光呈现大的斯托克斯位移。当探针中的识别基团与CN发生反应,破坏了D-π-A体系,导致荧光淬灭。3.研究了DATTA-Eu荧光探针分子检测NO的荧光开-关性质和PET机理。计算得出联三吡啶荧光母体受光激发后发生HOMO到LUMO的电子跃迁。由于识别基团邻二氨基苯氧基的HOMO轨道能级高于联三吡啶的HOMO能级,因此受光激发后将产生PET效应,导致FRET途径阻断,DATTA-Eu荧光探针分子不能产生铕的特征荧光。识别基团与NO反应后,其HOMO轨道能级降低,不再发生PET效应,激发态的联三吡啶便能通过FRET途径将能量传递给Eu,从而产生铕的特征荧光。

关键词：荧光探针含时密度泛函理论分子内电荷转移光致电子转移激发态

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抱茎獐牙菜的化学成分研究

抱茎獐牙菜的化学成分研究

作者：王杨辽宁师范大学

学位级别：硕士

近年来肝炎的发病率不断提高，迫切需要找到更多更好的新药来防治和治疗它。龙胆科獐牙菜属的多种植物为民间常用的治疗肝胆系统疾病的草药。本文除简述前人对该属植物的化学成分和药理研究的概况外，着重报告我们对抱茎獐牙菜的化学成... 详细信息

近年来肝炎的发病率不断提高，迫切需要找到更多更好的新药来防治和治疗它。龙胆科獐牙菜属的多种植物为民间常用的治疗肝胆系统疾病的草药。本文除简述前人对该属植物的化学成分和药理研究的概况外，着重报告我们对抱茎獐牙菜的化学成分研究结果。抱茎獐牙菜（Swertia franchetiana H. Smith）系龙胆科獐牙菜属植物，具有性凉味苦，清热解毒，利胆退黄之功效。前人研究较少。本研究共分离得到12个化合物，其中2个为首次从该植物中得到，即1-羟基-2，3，4，5-四甲氧基口山酮（１-hydroxy-2,3,4,5-tetramethoxyxanthone, Ⅹ）和β-谷甾醇（β-sitosterol，Ⅸ）。其它10个成分中，8个为已知化合物，即1，8-二羟基-3，7-二甲氧基口山酮（methylswertianin,Ⅰ）,1-羟基-3，7，8-三甲氧基口山酮（decussatin, Ⅱ），1-羟基-3，5-二甲氧基口山酮（1-hydroxy-3,5-dimethoxyxanthone, Ⅲ），1，5，8-三羟基-3-甲氧基口山酮（bellidifolin, Ⅳ），当药醇甙（swertianolin, Ⅴ）,当药黄素（swertisin, Ⅵ），1-O-[β-D-吡喃木糖-(1-6)-β-D-吡喃葡萄糖]-3，5-二甲氧基口山酮（1-O-[β-D-xylopyranosyl-(1-6)-β-D-glucopyranosyl]-3,5-dimethoxyxanthone, Ⅶ），齐墩果酸（oleanolic acid,Ⅷ）。另外2个为部分结构待定的长链饱和脂肪酸酯类化合物（Ⅺ，Ⅻ）。对于化合物Ⅹ本论文系首次利用各种波谱学方法，尤其是二维核磁技术证明其机构的，并首次利用二维核磁技术对其1HNMR，13CNMR进行全归属。本论文首次对抱茎獐牙菜的挥发油成分进行了研究，通过GC和GC-MS等技术从中鉴定了长链烷烃、脂肪酸等13种化学成分。另外，本研究将现代仪器分析手段和经典的提取分离方法相结合，以HPLC分析来指导我们的提取分离工作，取得了良好的效果。最后，鉴于该属植物中的主要成分口山酮类化合物在结构鉴定中遇到的种种困难，本论文结合实验工作和文献参考，归纳了口山酮类化合物的波谱学特征，供今后研究参考。

关键词：抱茎獐牙菜化学成分挥发油高效液相色谱分析二维核磁技术全归属口山酮类波谱学特征

Mo/HMCM-22催化剂活性中心结构和甲烷活化机理的密度泛函计算研究

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Mo/HMCM-22催化剂活性中心结构和甲烷活化机理的密度泛函计算研究

作者：朱洪元辽宁师范大学

学位级别：硕士

MCM-22分子筛具有独特的孔道结构,在甲烷无氧芳构化反应中能使苯的选择性和收率明显提高。MCM-22分子筛的超笼中的酸性位在择形催化中表现出极其重要的作用。本论文主要采用密度泛函量子力学计算方法,对担载于MCM-22分子筛的超笼T4位... 详细信息

MCM-22分子筛具有独特的孔道结构,在甲烷无氧芳构化反应中能使苯的选择性和收率明显提高。MCM-22分子筛的超笼中的酸性位在择形催化中表现出极其重要的作用。本论文主要采用密度泛函量子力学计算方法,对担载于MCM-22分子筛的超笼T4位的碳化钼活性中心进行了设计与优化,确定了活性中心的结构,并且对其进行了自然键轨道(NBO)分析。研究了甲烷在活性中心上发生的反应,设计了三条可能的反应路径,并找出反应的过渡态,计算了反应的活化能。通过计算反应前后总能量、吉布斯自由能、焓的变化情况,对于担载在B酸位上的钼的氧化物的形成过程进行了深入细致的研究,主要结论如下: 1)碳化钼活性中心存在共轭的大π键,且中心Mo原子通过配位键与骨架氧原子结合。最高占据轨道(HOMO)以及最低空轨道(LUMO)都集中在活性中心上。甲烷在活性中心上先发生物理吸附,然后进一步发生活化反应。根据前线分子轨道的分析,甲烷活化反应发生在甲烷分子的HOMO和钼活性中心的LUMO之间,即C–H键的电子流向Mo–C键的π*轨道,这是甲烷C–H键活化的关键。反应机理如下:甲烷的一个碳氢键发生异裂,生成带正电荷的氢离子和带负电荷的甲基离子,然后氢离子结合到活性中心的碳原子上,甲基离子结合到钼原子上,生成比较稳定的中间产物。 2)MoO(OH)与B酸位发生的反应产物有两种:分别是MoO和MoO两种钼的氧化物担载在B酸位上。它们的形成过程为:前者是一个MoO(OH)中的两个OH基团分别与相临的两个B酸位上的氢原子发生反应,生成两个水分子,MoO基团由此担载在分子筛的B酸位上;后者是两个MoO(OH)中的一个OH基团分别与相临的两个B酸位上的氢原子发生反应,生成两个MoO(OH)和两个水分子,然后两个MoO(OH)脱去一个水分子结合在一起,从而生成MoO担载在分子筛的B酸位上。 3)从能量的角度来看,MoO(OH)与B酸的反应是一个在常温常压下就可以自发进行的过程,生成担载在B酸位上的MoO(OH)基团。剩下的B酸位更倾向于与另一个MoO(OH)发生反应而形成新的MoO(OH)基团,而不是与MoO(OH)基团发生脱水反应形成MoO基团。最后分别担载在两个B酸位上的MoO(OH)基团之间脱去水分子,从而形成MoO基团担载在MCM-22的骨架上。最后这步反应为吸热反应,并且只有在比较高的温度下才能自发进行。综合产物的稳定性、反应发生的趋势和吸放热情况,我们认为,最可能担载于B酸位的是双钼氧化物,具体位置是位于超笼入口十二元环上的T1-T1(3N)位、T1-T4(4N)位。

关键词：密度泛函理论 Mo/MCM-22活性中心甲烷活化反应机理

Ti-YNU-1分子筛中新型钛物种的结构和催化活性的理论计算

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Ti-YNU-1分子筛中新型钛物种的结构和催化活性的理论计算

作者：王译晨辽宁师范大学

学位级别：硕士

Ti-YNU-1分子筛具有扩展的12-MR层间孔道,在烯烃环氧化反应中显示出比Ti-Beta、TS-1、3D Ti-MWW和Ti-MOR分子筛更高的催化活性和产物选择性。本论文应用密度泛函理论,研究了Ti-YNU-1分子筛中骨架钛物种的结构、活性中心的稳定性和溶剂效... 详细信息

Ti-YNU-1分子筛具有扩展的12-MR层间孔道,在烯烃环氧化反应中显示出比Ti-Beta、TS-1、3D Ti-MWW和Ti-MOR分子筛更高的催化活性和产物选择性。本论文应用密度泛函理论,研究了Ti-YNU-1分子筛中骨架钛物种的结构、活性中心的稳定性和溶剂效应,考察了1-己烯和环己烯环氧化反应的催化反应机理,该研究对于从微观上揭示钛硅分子筛的催化性质具有重要意义。主要结果如下:1.计算了Ti-YNU-1分子筛层间缺陷钛物种的红外振动光谱和钛氧活性中心的生成能。结果表明,Ti-YNU-1分子筛中930 cm的特征峰可以归属于[Ti6OH(OSi)]物种。T6位钛氧活性中心的稳定性顺序为Ti-η(OOH)-HO>Ti-η(OOH)>Ti-η(OOH)-CHCN>Ti-η(OOH)。2.研究了Ti-YNU-1分子筛中T6位活性中心分别吸附HO、CHOH、CHCN和CHCOCH分子形成的吸附络合物结构,计算了吸附能和NBO电荷。结果表明,HO和CHOH在Ti中心的吸附作用要强于CHCOCH和CHCN。在Ti6-η(OOH)活性中心上,溶剂分子更容易与H形成氢键吸附。NBO分析表明,溶剂分子在Ti中心和H上的吸附不是单纯的静电相互作用,而是配位和氢键作用。3.研究了Ti-YNU-1和Ti-MWW分子筛中不同活性中心上1-己烯环氧化反应的机理,在Ti-YNU-1分子筛上,活性中心的催化活性为Ti6-η(OOH)>Ti6-η(OOH)-HO>Ti6-η(OOH)-CHCN。在1-己烯环氧化反应过程中,Ti6-η(OOH)活性中心转变成了更加稳定的Ti6-η(OOH)-HO结构。在Ti-MWW分子筛的Ti1-η(OOH)活性中心上得到了过渡态结构,但是其活化能垒较高。所有环氧化反应的产物先吸附在Ti中心,脱附过程是吸热过程,且高于相应的活化能,因此认为产物的脱附是速率控制步骤。Ti中心吸附溶剂分子对催化活性有一定影响。CHCN作为配体使O的负电性的降低,有利于烯烃进攻;此外还有利于产物的脱附。在H上吸附溶剂分子则会降低催化活性。4.研究了Ti-YNU-1/HO体系中T6和T3位上环己烯的环氧化反应机理,并与1-己烯环氧化反应相比较。结果表明,活性中心的催化活性为Ti6-η(OOH)-HO>Ti6-η(OOH)-CHCN>Ti3-η(OOH)。环己烯环氧化反应的活化能低于1-己烯环氧化反应。但由于T3位处于10-MR正弦孔道内,环己烯很难扩散至活性中心位点发生反应。因此,当Ti含量增加时,Ti3-η(OOH)活性中心位点增多,环己烯转化率将低于1-己烯。

关键词： Ti-YNU-1 钛氧活性中心结构 Ti物种密度泛函理论环氧化反应机理

分子筛Br(?)nsted酸性的理论计算表征

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分子筛Br(?)nsted酸性的理论计算表征

作者：鲍莹辽宁师范大学

学位级别：硕士

理论计算作为一种有效的方法被广泛的应用在分子筛的研究中,它使得该研究进入到了原子的水平。本论文将利用量子力学中的密度泛函理论(DFT)计算表征MCM-22分子筛的Br?nsted酸性。通过计算替代能、质子亲和势以及探针分子与分子筛酸性位... 详细信息

理论计算作为一种有效的方法被广泛的应用在分子筛的研究中,它使得该研究进入到了原子的水平。本论文将利用量子力学中的密度泛函理论(DFT)计算表征MCM-22分子筛的Br?nsted酸性。通过计算替代能、质子亲和势以及探针分子与分子筛酸性位的相互作用,探讨MCM-22分子筛上骨架Al在8个不同T位的分布和Br?nsted酸的落位及强度。所有计算都基于分子筛的8T簇模型(HSiO)Si-O(H)-T(OSiH)(T=Si, Al),采用BLYP/DNP 或B3LYP/6-31G**的方法。计算得出如下结论:骨架Al 最有可能的落位在12MR 超笼中的T1、T4 位和10MR 正弦孔道中的T3、T8 位;最可能的B-酸位在Al1-O3-Si4,Al4-O3-Si1,Al3-O11-Si2 和Al8-O10-Si2 桥基上;T1、T4位的酸性强度接近,但高于T3、T8 位的酸性。通过C2H4在MCM-22 分子筛的两种孔道中发生质子化反应过程的理论计算,结合计算得到的反应能量及活化能,得出结论: CH的质子化反应容易发生在12MR 超笼中。对ZSM-5分子筛Br?nsted酸性的研究表明T6、T9和T12位的酸性差别不大。对比其和MCM-22分子筛的酸性得出:ZSM-5分子筛的T6、T9和T12位的Br?nsted酸性介于MCM-22分子筛12MR超笼和10MR正弦孔道之间,更接近于12MR超笼中的T1、T4 位,所以说两种分子筛酸性强度接近。这与实验得到了一致的结论。

关键词： MCM-22 分子筛 Bronsted 酸 DFT 计算探针分子过渡态

Ti-MOR/H2O2体系氧化二苯并噻吩类的理论计算

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Ti-MOR/H2O2体系氧化二苯并噻吩类的理论计算

作者：吴钺辽宁师范大学

学位级别：硕士

Ti-MOR分子筛具有通透的12-MR直孔道,利用实验技术可获得开放的介孔和多级孔结构,在催化HO氧化大分子含硫化合物方面效果突出,具有很高的催化活性和产物选择性。本论文应用密度泛函理论,研究Ti-MOR分子筛中骨架钛物种和活性中心的结构,... 详细信息

Ti-MOR分子筛具有通透的12-MR直孔道,利用实验技术可获得开放的介孔和多级孔结构,在催化HO氧化大分子含硫化合物方面效果突出,具有很高的催化活性和产物选择性。本论文应用密度泛函理论,研究Ti-MOR分子筛中骨架钛物种和活性中心的结构,探讨二苯并噻吩类氧化反应的催化反应机理,得到结果如下:1.应用密度泛函理论(DFT)计算方法,研究Ti-MOR分子中4个不同位点骨架Ti(IV)的存在结构和形态。计算采用簇模型,围绕中心T位包括7层骨架原子。对各种可能结构进行结构优化和频率计算。通过分析Ti/Si替代能、几何结构参数,并将IR振动频率与已有的实验光谱数据进行比较,确认Ti-MOR分子筛中963 cm的Ti特征峰归属于T6位点的Ti(OSi)物种。该位点最容易生成活性中心前体[Ti(OSi)OH]物种,Ti特征峰移向高频。2.在T1和T6位的钛中心上,分别构建包括完整孔道结构的200T簇模型,采用ONIOM方法研究钛氧活性中间体的结构。在HO和HO存在的情况下,构建可能形成的Ti-η(OOH)、Ti-η(OOH)、Ti-η(OOH)-HO和Ti-η(OOH)-HO四种钛氧活性中间体。根据相应的生成能和各活性中心周围的空间障碍,认为六配位的Ti6-η(OOH)-HO物种为最可能的钛氧活性中心。3.以Ti6-η(OOH)-HO为活性中心,研究了二苯并噻吩(DBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的氧化脱硫反应机理。结果表明,硫化物的反应活性为4,6-DMDBT>4-MDBT>DBT。该反应机理是一种自催化过程,第一步氧化反应的产物亚砜更为容易发生进一步氧化反应。4.进一步考察了溶剂分子参与活性中心配位对氧化机理的影响,即以Ti6-η(OOH)、Ti6-η(OOH)-HO、Ti6-η(OOH)-CHOH、Ti6-η(OOH)-CHCN为活性中心,研究二苯并噻吩的氧化脱硫机理。结果表明,其催化活性大小为Ti6-η(OOH)>Ti6-η(OOH)-HO>Ti6-η(OOH)-CHOH>Ti6-η(OOH)-CHCN。活性中心物种的σ*(O-O)轨道能级越低,活性越高。

关键词： Ti-MOR分子筛氧化脱硫活性钛氧结构二苯并噻吩密度泛函理论