Ti-YNU-1分子筛中新型钛物种的结构和催化活性的理论计算

作     者：王译晨 

作者单位：辽宁师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：周丹红

授予年度：2017年

学科分类：081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：Ti-YNU-1 钛氧活性中心结构 Ti物种 密度泛函理论 环氧化反应机理 

摘      要：Ti-YNU-1分子筛具有扩展的12-MR层间孔道,在烯烃环氧化反应中显示出比Ti-Beta、TS-1、3D Ti-MWW和Ti-MOR分子筛更高的催化活性和产物选择性。本论文应用密度泛函理论,研究了Ti-YNU-1分子筛中骨架钛物种的结构、活性中心的稳定性和溶剂效应,考察了1-己烯和环己烯环氧化反应的催化反应机理,该研究对于从微观上揭示钛硅分子筛的催化性质具有重要意义。主要结果如下:1.计算了Ti-YNU-1分子筛层间缺陷钛物种的红外振动光谱和钛氧活性中心的生成能。结果表明,Ti-YNU-1分子筛中930 cm的特征峰可以归属于[Ti6OH(OSi)]物种。T6位钛氧活性中心的稳定性顺序为Ti-η(OOH)-HOTi-η(OOH)Ti-η(OOH)-CHCNTi-η(OOH)。2.研究了Ti-YNU-1分子筛中T6位活性中心分别吸附HO、CHOH、CHCN和CHCOCH分子形成的吸附络合物结构,计算了吸附能和NBO电荷。结果表明,HO和CHOH在Ti中心的吸附作用要强于CHCOCH和CHCN。在Ti6-η(OOH)活性中心上,溶剂分子更容易与H形成氢键吸附。NBO分析表明,溶剂分子在Ti中心和H上的吸附不是单纯的静电相互作用,而是配位和氢键作用。3.研究了Ti-YNU-1和Ti-MWW分子筛中不同活性中心上1-己烯环氧化反应的机理,在Ti-YNU-1分子筛上,活性中心的催化活性为Ti6-η(OOH)Ti6-η(OOH)-HOTi6-η(OOH)-CHCN。在1-己烯环氧化反应过程中,Ti6-η(OOH)活性中心转变成了更加稳定的Ti6-η(OOH)-HO结构。在Ti-MWW分子筛的Ti1-η(OOH)活性中心上得到了过渡态结构,但是其活化能垒较高。所有环氧化反应的产物先吸附在Ti中心,脱附过程是吸热过程,且高于相应的活化能,因此认为产物的脱附是速率控制步骤。Ti中心吸附溶剂分子对催化活性有一定影响。CHCN作为配体使O的负电性的降低,有利于烯烃进攻;此外还有利于产物的脱附。在H上吸附溶剂分子则会降低催化活性。4.研究了Ti-YNU-1/HO体系中T6和T3位上环己烯的环氧化反应机理,并与1-己烯环氧化反应相比较。结果表明,活性中心的催化活性为Ti6-η(OOH)-HOTi6-η(OOH)-CHCNTi3-η(OOH)。环己烯环氧化反应的活化能低于1-己烯环氧化反应。但由于T3位处于10-MR正弦孔道内,环己烯很难扩散至活性中心位点发生反应。因此,当Ti含量增加时,Ti3-η(OOH)活性中心位点增多,环己烯转化率将低于1-己烯。