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稳定界面助力石墨实现超长储钾性能

物理化学学报 2024年第2期40卷 85-86页

作者：许涛孙伟孔天赐周杰钱逸泰中国科学技术大学应用化学系合肥微尺度物质科学国家研究中心合肥230026

石墨作为锂离子电池的商业阳极材料,由于其高丰度、低成本和低电位的优势,在K离子电池中也显示出了的巨大潜力。然而,K离子半径(0.138 nm)大于Li离子半径(0.076 nm),会造成的明显结构损伤导致明显的容量衰减和不稳定的循环寿命。在这里... 详细信息

石墨作为锂离子电池的商业阳极材料,由于其高丰度、低成本和低电位的优势,在K离子电池中也显示出了的巨大潜力。然而,K离子半径(0.138 nm)大于Li离子半径(0.076 nm),会造成的明显结构损伤导致明显的容量衰减和不稳定的循环寿命。在这里,我们用简单有效的微波方法通过石墨烯涂层设计了石墨阳极的稳定界面。微波还原可以在10 s内有效地去除氧化石墨烯的氧基,这一点得到了X射线光电子能谱(XPs)的证实。石墨烯涂层不仅可以缓冲石墨的体积膨胀以抑制结构崩溃,还可以加速电子传输以提高倍率性能。石墨烯涂层负极(GcG)在3000次循环后表现出262 m Ah·g^(-1)的超级循环稳定性。与石墨相比GcG的倍率性能也更加优异(500 m A·g^(-1)的电流密度下容量为161.2 m Ah·g^(-1))。相反,在相同的电流密度下,石墨的容量在150次循环后衰减到小于150m Ah·g^(-1)。进一步的电化学阻抗(EIs)和恒电流间歇滴定(GITT)测试表明,与石墨相比,GcG表现出更快的电导率和离子扩散。循环后的拉曼光谱、扫描电镜(sEM)和透射电镜(TEM)图像验证了石墨烯作为缓冲界面有利于电极结构的完整性和固体电解质膜(sEI)的稳定性。这项工作为钾离子电池的大规模应用提供了新的希望。

关键词：钾离子电池负极石墨烯微波还原界面

基于二氟卡宾转化的芳基和烯基碘化物的三氟甲硫基化

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化学学报 2024年第2期82卷 115-118页

作者：郑剑林锦鸿肖吉昌中国科学院上海有机化学研究所先进氟氮材料重点实验室、中国科学院大学上海200032 浙江大学化学系上海200444 上海大学化学系创新药物研究中心杭州310027

二氟卡宾在有机氟化物的合成中发挥了重要作用.之前的发现,二氟卡宾能与硫单质反应产生硫代氟光气,这对二氟卡宾化学的新发现以及硫代氟光气的应用研究都具有重要价值.利用这一路径已经实现了端基炔烃和烷基卤化物的三氟甲硫基化.在此,... 详细信息

二氟卡宾在有机氟化物的合成中发挥了重要作用.之前的发现,二氟卡宾能与硫单质反应产生硫代氟光气,这对二氟卡宾化学的新发现以及硫代氟光气的应用研究都具有重要价值.利用这一路径已经实现了端基炔烃和烷基卤化物的三氟甲硫基化.在此,继续深入研究这一路径在合成上的应用,并实现了芳基和烯基碘化物的三氟甲硫基化.三氟甲硫基化是有机氟化学的一个重要研究方向,常用方法一般需要使用含cF_(3)s基团的昂贵试剂.在该方法中,cF_(3)s基团是由二氟卡宾、硫单质和氟离子现场产生的,所用试剂都廉价易得.

关键词：二氟卡宾硫代氟光气三氟甲硫基化芳基碘化物烯基碘化物

金属锑基硫族团簇的合成、结构及电催化氧还原反应性能

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无机化学学报 2024年第6期40卷 1201-1208页

作者：王晓霞郭娅楠苏峰韩春孙龙长治学院化学系长治046011

为探索金属硫族团簇材料的多样性结构及其光电应用,利用溶剂热法,以含孤对电子的金属sb(Ⅲ)与硫元素采用不对称的配位几何方式结合,合成了sb基硫族团簇化合物[sb_(4)s_(5)(s_(3))]·c_(5)H_(11)N(1)和(c_(5)H_(12)N)_(2)[In_(2)sb_(2)s7... 详细信息

为探索金属硫族团簇材料的多样性结构及其光电应用,利用溶剂热法,以含孤对电子的金属sb(Ⅲ)与硫元素采用不对称的配位几何方式结合,合成了sb基硫族团簇化合物[sb_(4)s_(5)(s_(3))]·c_(5)H_(11)N(1)和(c_(5)H_(12)N)_(2)[In_(2)sb_(2)s7](_(2))。2种化合物分别由{sbs_(3)}或{Ins_(4)}配位单元之间以顶点共享的方式组合而成。电催化氧还原反应(ORR)研究表明,化合物2的极限电流密度和半波电位均高于化合物1,表明其ORR性能更好。Koutecky-Levich图分析表明,由混合金属构筑而成的层状化合物2的ORR催化过程以四电子路径为主。

关键词：金属硫化物团簇化学晶体结构氧还原反应

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桃小食心虫性信息素的合成

农药学学报 2024年第2期26卷 402-407页

作者：王颎琳孙效吴建伟边庆花王敏钟江春中国农业大学理学院应用化学系农药创新研究中心北京100193

桃小食心虫是我国最严重的蛀果害虫之一,利用其性信息素进行防控,具有高效、环保及不易产生抗性等优点。天然桃小食心虫性信息素(Z)-12-十九碳烯-9-酮与(Z)-13-二十碳烯-10-酮在昆虫体内含量极低,通过人工提取无法满足大规模防治需求。... 详细信息

桃小食心虫是我国最严重的蛀果害虫之一,利用其性信息素进行防控,具有高效、环保及不易产生抗性等优点。天然桃小食心虫性信息素(Z)-12-十九碳烯-9-酮与(Z)-13-二十碳烯-10-酮在昆虫体内含量极低,通过人工提取无法满足大规模防治需求。本研究以3-溴-1-丙醇为原料,经四氢吡喃基(THP)保护、亲核取代、Brown P2-Ni还原(Ni(OAc)_(2)与NaBH4催化氢化)、格氏试剂加成与重铬酸吡啶鎓(PDc)氧化等7步反应,构建了一种高效合成桃小食心虫性信息素的方法;并首次将Brown P2-Ni还原用于桃小食心虫性信息素顺式碳碳双键的构建,总收率为5%。所构建的桃小食心虫性信息素合成方法操作简便,产品具有高度的区域选择性(Z:E>99:1),适用于桃小食心虫的绿色防控。

关键词：桃小食心虫性信息素合成 Brown P2-Ni还原

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界面电子扰动促进的c–H键活化

chinese Journal of catalysis 2024年第1期56卷 130-138页

作者：王哲王春鹏陆冰陈志荣王勇毛善俊浙江大学化学系催化研究所能源高效清洁利用全国重点实验室化学前瞻技术研究中心先进材料与催化课题组浙江杭州310058 浙江大学化学工程与生物工程学院浙江杭州310058

丙烯是重要的化工原料,广泛用于生产聚丙烯、环氧丙烷、丙烯醛、丙烯腈和丙酮等重要化工中间体以及合成树脂、合成橡胶和许多精细化工产品.目前生产丙烯的方法主要有石脑油裂解、催化流化裂化、丙烷脱氢、烯烃复分解和甲醇制烯烃等.其... 详细信息

丙烯是重要的化工原料,广泛用于生产聚丙烯、环氧丙烷、丙烯醛、丙烯腈和丙酮等重要化工中间体以及合成树脂、合成橡胶和许多精细化工产品.目前生产丙烯的方法主要有石脑油裂解、催化流化裂化、丙烷脱氢、烯烃复分解和甲醇制烯烃等.其中丙烷脱氢因具有较高的丙烯选择性和较低的原料成本而备受关注,尤其是页岩气在全球的大量发现和开采,使得丙烷的原料成本持续下降,丙烷脱氢技术的迅速发展,但高效催化剂研发成为提升生产效率的关键.商业Pt基催化剂通常采用合金化的手段优化Pt颗粒的表面结构和中间体的吸附状态,进而获得较好的催化性能,但金属助剂的引入在一定程度上会弱化Pt位点的c–H键活化能力.针对该问题,本文从惰性c–H键活化角度出发,揭示了一种新的c–H键界面活化机制.通过金属-载体强相互作用诱导形成Pt-Ga_(2)O_(3)反向界面结构,密度泛函理论计算结果表明,Pt与Ga_(2)O_(3)之间存在强烈的电子扰动现象,使得界面处O位点表现出类金属的电子特性,在费米能级附近存在连续的电子态,这与Ga_(2)O_(3)本身离散性电子态呈明显对比,显示出Pt-Ga_(2)O_(3)反向界面结构的独特性质,使得界面O位点表现出极强的H吸附能和c–H键活化能力,其催化丙烷分子中亚甲基c–H键断裂的活化能仅为0.21 eV,远低于Pt(111)晶面的0.64 eV.原位红外光谱结果表明,反应过程中该界面结构会产生大量的羟基.根据过渡态的精细结构可知,反应位点是通过抓取H原子并随即稳定产生的c自由基完成c–H键的断裂,分析结果表明,H吸附能与反应能垒有着紧密的关联,而Pt-Ga_(2)O_(3)反向界面结构中,Pt基底赋予界面O位点独特的电子结构,同时也可以作为电子受体接收H传递的电子,从而表现出极强的H结合能和c–H键活化能力,其c–H断裂能垒要远低于各类Pt位点.进一步的分析表明,首个c–H键在Pt–O界面位发生断裂后,所形成的H物种会由O位点溢流至Pt颗粒表面,最终以H_(2)形式释放,留下的2-丙基碎片再经历甲基的c–H键断裂、H溢流、脱氢等步骤形成丙烯分子.而Pt颗粒表面的Ga_(2)O_(3)团簇也起到分割表面位点的作用,促进丙烯脱附的同时,有效弱化c–c键的断裂趋势,减少裂解副产物,生成丙烯的选择性超过99%.综上所述,本文构建的Pt/Ga-Al_(2)O_(3)界面位催化剂在丙烷脱氢反应中的性能要明显优于Pt/Al_(2)O_(3)以及工业常用的Ptsn/Al_(2)O_(3)催化剂,揭示了一种全新的c–H键活化策略,并探究其中的化学机制,既可以深化对界面协同催化的理解,又可以为高性能催化剂的设计提供借鉴和指导.

关键词：界面催化碳氢键活化丙烷脱氢铂电子效应

硼团簇及其材料化学研究进展(II):硼碳团簇及化合物的相似性

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中国科学:化学 2024年

作者：马艳娜李婉璐陈藤藤陈学年李隽王来生郑州大学化学学院清华大学化学系理论化学中心稀土新材料教育部工程研究中心香港科技大学化学系河南师范大学化学化工学院河南省硼化学与先进材料重点实验室中国科学院赣江创新研究院稀土基础科学中心美国布朗大学化学系

硼是元素周期表的第五号元素,位于碳的左邻位,二者之间有很多相似之处.然而,与丰富的碳化学的研究工作相比,硼化学的研究相对薄弱.碳原子的价电子构型为2s22p2,价电子数目与价轨道数相等.但硼原子的价电子构型为2s22p1,价电子数少于价... 详细信息

硼是元素周期表的第五号元素,位于碳的左邻位,二者之间有很多相似之处.然而,与丰富的碳化学的研究工作相比,硼化学的研究相对薄弱.碳原子的价电子构型为2s22p2,价电子数目与价轨道数相等.但硼原子的价电子构型为2s22p1,价电子数少于价轨道数,属于缺电子原子.硼原子的缺电子特性使其不仅可以形成普通的两中心化学键,还可以通过多中心键的方式共享电子以平衡体系的电子分布.不同形式多中心键的存在使得含硼化合物大多具有独特的几何结构和电子离域的成键特点.本文主要围绕硼、碳元素的成键特点,尤其是硼与碳化合物结构和成键的相似性,对硼、碳组成的5类化合物（硼、碳单质的同素异形体及团簇、硼和芳烃反夹心化合物、硼烷和有机烷烃、BN和cc等电子体、硼氧化合物和碳氧化合物）进行比较.通过对比,找出二者之间的相似性和差异,进而借助丰富的碳化学知识来拓展含硼化合物的种类及其在材料化学方面的应用.

关键词：硼元素碳元素缺电子多中心化学键团簇

大电流密度过渡金属硫族化合物析氢催化剂界面工程展望（英文）

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chinese Journal of catalysis 2024年第1期56卷 9-24页

作者：康馨余强敏张天昊胡书萁刘鹤鸣张致远刘碧录清华大学深圳国际研究生院清华-伯克利深圳学院&材料研究院深圳盖姆石墨烯中心

氢能是未来可持续社会中理想的能量载体,利用可再生能源电解水制取绿氢的技术受到研究人员的广泛关注.电解水制绿氢技术由实验室向工业应用跨越的前提是发展大电流密度下性能优异且稳定的电催化剂.析氢反应(HER)是一种非均相反应,涉及... 详细信息

氢能是未来可持续社会中理想的能量载体,利用可再生能源电解水制取绿氢的技术受到研究人员的广泛关注.电解水制绿氢技术由实验室向工业应用跨越的前提是发展大电流密度下性能优异且稳定的电催化剂.析氢反应(HER)是一种非均相反应,涉及催化剂-基底、催化剂-电解液、催化剂-气体三个界面.界面性质会影响电化学传质行为、电荷传输行为和催化剂的力学性质,从而影响大电流密度下制氢性能.因此,优化界面结构和性质是提升大电流密度下电解水催化剂性能并解决电解水技术工业应用挑战的关键.二维过渡金属硫族化合物(TMDcs)具有电子结构可调、活性位点丰富、合成方法多样等优势,自1976年首次应用于光电催化水分解反应、加氢脱硫反应以来,已有大量工作报道了TMDcs催化剂应用于HER.本文以TMDcs催化剂为例研究界面工程对大电流密度下HER的提升作用及机制.探讨了电化学反应中上述三个界面上发生的物理化学过程,系统分析了大电流密度下质量传输、电荷传输速率受限和力学强度不足三方面挑战,并总结了适用于大电流密度的催化剂性能描述符.分别归纳了针对以上三个界面的界面工程策略及相应作用,简要概括为:(1)催化剂-基底界面结合力增强、界面电阻降低、界面电子结构调控等策略;(2)催化剂-电解液界面形貌调控、表面化学、电解液环境调控等策略;(3)催化剂-气体界面疏气性调控、外场作用等策略.从反应机理研究、膜电极界面设计及电解槽界面性质调控三个角度对电解水反应界面工程未来的发展与应用提出了建议及展望.在反应机理方面,大电流条件下的界面性质如界面电阻、传质行为等仍需更深入的认识.在膜电极中,催化剂、离子交换膜、离子型聚合物、气体扩散层所形成的多元界面,尤其是催化剂-膜界面、催化剂-气体扩散层界面的结构仍需进一步优化以提升膜电极的活性及稳定性.在电解槽界面性质调控方面,催化剂-基底界面结合力等参数与催化剂寿命间的关系,电解过程中界面处的温度场及流场分布,适配于实际生产系统的电流密度等仍需深入研究.综上,本文从基本物理化学过程、策略及作用、挑战与展望等多个方面介绍了界面工程.本文有助于研究人员理解非均相电化学反应过程中界面的重要作用,提出催化剂、膜电极、电解槽界面设计新策略,并开发新型表征方法以深入对界面性质的认识,推动高效电解水技术的开发及应用.

关键词：界面工程电化学制氢反应大电流过渡金属硫族化合物膜电极

杯芳烃抗氧剂在高密度碳氢燃料JP-10中的抗氧化性能研究

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燃料化学学报（中英文） 2024年第6期52卷 873-882页

作者：杨昱欣雷全陈鑫阳戴怿童方文军郭永胜浙江大学化学系浙江杭州310058

高密度吸热型碳氢燃料在热、催化等作用下会与溶解氧发生氧化反应,导致使用性能降低,进而威胁飞行安全。杯芳烃在与常用的酚类抗氧剂分子结构相似的前提下,拥有更好的热稳定性,可以在苛刻的工作环境中对燃料起到抗氧化作用。本实验合成... 详细信息

高密度吸热型碳氢燃料在热、催化等作用下会与溶解氧发生氧化反应,导致使用性能降低,进而威胁飞行安全。杯芳烃在与常用的酚类抗氧剂分子结构相似的前提下,拥有更好的热稳定性,可以在苛刻的工作环境中对燃料起到抗氧化作用。本实验合成了具有油溶性的c-十一烷基间苯二酚杯[4]芳烃(c_(11)-c[4]R),考察其在高密度碳氢燃料JP-10中的抗氧化性能,并与商用抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(L-1010)和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(L-1076)等的抗氧化效果进行对比。高压差示扫描量热仪(PDsc)评价结果显示,四种抗氧化剂的效果排序为:c_(11)-c[4]R>BHT>L-1010>L-1076。还采用静态釜加速氧化法研究了JP-10的氧化反应历程,提出了c_(11)-c[4]R在JP-10中的抗氧化机理。

关键词：杯芳烃抗氧剂 PDsc 抗氧化机制

高效液相色谱法测定0.5%噻虫胺颗粒剂中(Z)-5-苄基-1-甲基-N-硝基-1,3,5-三嗪烷-2-亚胺

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农药 2024年第6期63卷 408-411,438页

作者：谷婧妍李堂源高晓莎张红艳中国农业大学理学院应用化学系农药研究中心北京100193

[目的]建立一种测定0.5%噻虫胺颗粒剂中杂质(Z)-5-苄基-1-甲基-N-硝基-1,3,5-三嗪烷-2-亚胺的高效液相色谱定量分析方法。[方法]采用Agela Durashell c_(18)色谱柱,以乙腈-0.1%乙酸水溶液为流动相进行梯度洗脱,流速为1.0 mL/min,用二极... 详细信息

[目的]建立一种测定0.5%噻虫胺颗粒剂中杂质(Z)-5-苄基-1-甲基-N-硝基-1,3,5-三嗪烷-2-亚胺的高效液相色谱定量分析方法。[方法]采用Agela Durashell c_(18)色谱柱,以乙腈-0.1%乙酸水溶液为流动相进行梯度洗脱,流速为1.0 mL/min,用二极管阵列检测器(DAD)在275 nm波长下对该杂质进行方法验证。[结果]方法的线性相关性R^(2)=0.9996,标准偏差为0.000015,变异系数RsD为1.25%,平均回收率为99.88%,均满足定量分析要求。[结论]实现了杂质与其他各组分的有效分离,适用于相应剂型的质量检测。

关键词：高效液相色谱噻虫胺杂质 (Z)-5-苄基-1-甲基-N-硝基-1,3,5-三嗪烷-2-亚胺分析