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Halogen versus halide electronic structure

Science China chemistry 2010年第1期53卷 210-215页

作者： Willem-Jan van Zeist F.Matthias Bickelhaupt department of theoretical chemistry and amsterdam center for multiscale modeling Scheikundig Laboratorium der Vrije UniversiteitDe Boelelaan 1083NL-1081 HV AmsterdamThe Netherlands

Halide anions X-are known to show a decreasing proton affinity(PA),as X descends in the periodic table along series F,Cl,Br and *** it is also well-known that,along this series,the halogen atom X becomes less electronegative(or more electropositive).This corresponds to an increasing energy of the valence np atomic orbital(AO) which,somewhat contradictorily,suggests that the electron donor capability and thus the PA of the halides should increase along the series F,Cl,Br,*** reconcile these contradictory observations,we have carried out a detailed theoretical analysis of the electronic structure and bonding capability of the halide anions X-as well as the halogen radicals X-,using the molecular orbital(MO) models contained in Kohn-Sham density functional theory(DFT,at SAOP/TZ2P as well as OLYP/TZ2P levels) and ab initio theory(at the HF/TZ2P level).We also resolve an apparent intrinsic contradiction in Hartree-Fock theory between orbital-energy and PA *** results of our analyses are of direct relevance for understanding elementary organic reactions such as nucleophilic substitution(SN2) and base-induced elimination(E2) reactions.

关键词： bond theory halogen hydrogen-atom affinity orbital energy proton affinity reactivity

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卤素及卤素离子的电子结构

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中国科学：化学 2010年第4期40卷 437-437页

作者： Willem-Jan van Zeist 任译 F. Matthias Bickelhaupt department of theoretical chemistry and amsterdam center for multiscale modeling Scheikundig Laboratorium der Vrije Universiteit De Boelelaan 1083 NL-1081 HV Amsterdam The Netherlands 四川大学化学学院成都610064

卤素离子的质子亲和势是随卤素原子在元素周期表中的位置从上到下按F-,Cl-,Br-,I-依次降低.但人们熟知的卤素原子电负性却按F,Cl,Br,I依次减小,或者说卤素原子的电正性随上述顺序依次增大,对应于卤原子价轨道np的能量按F,Cl,Br,I依次升... 详细信息

卤素离子的质子亲和势是随卤素原子在元素周期表中的位置从上到下按F-,Cl-,Br-,I-依次降低.但人们熟知的卤素原子电负性却按F,Cl,Br,I依次减小,或者说卤素原子的电正性随上述顺序依次增大,对应于卤原子价轨道np的能量按F,Cl,Br,I依次升高;这个结果意味着卤素阴离子的电子给予能力,或者说它们的质子亲和势似乎应该随F-,Cl-,Br-,I-依次增大.这样就出现了两个完全相反的质子亲和势顺序.为了对这一结果作出解释,我们分别采用Kohn-Sham密度泛函理论(在SAOP/TZ2P和OLYP/TZ2P计算水平上),以及采用从头计算理论(在HF/TZ2P水平)中的分子轨道模型对卤素离子及卤素原子进行了详尽的理论分析.同时我们对在Hartree-Fock理论框架下轨道能量和质子亲和势的变化趋势之间存在的内在矛盾进行了阐述.研究表明质子亲和势按F-,Cl-,Br-,I-依次降低的原因是由于当卤素原子X得到一个电子成为卤素阴离子X-后,价轨道np的能量将会升高,从而表现出异常的不稳定性.更关键的是,这种由于库仑排斥造成的卤素离子价轨道的不稳定性对于本身半径比较小的氟原子尤为突出,但随着卤素的半径增大,这种不稳定效应逐渐减弱.结果较强的HOMO(F-)-LUMO(H+)轨道相互作用导致F-的质子亲和势大于其他体积较大的卤素离子.以上的定性分子轨道分析表明考虑净电荷对轨道能量的影响是十分重要的.这不仅清楚地解释了采用Kohn-Sham密度泛函理论可以得到正确的质子亲和势变化趋势,即F->Cl->Br->I-,而且还能解释为何在从头计算的Hartree-Fock分子轨道理论框架下,虽然X-的价轨道np能量随F-,Cl-,Br-,I-递减,似乎应该得到不正确的质子亲和势变化趋势,但实际上得到质子亲和势顺序仍然是正确的.之所以所有的分子轨道模型下都有同样的HOMO-LUMO相互作用能及质子亲和势顺序,其原因是电荷效应,即在HF,OLYP和SAOP计算中,卤素原子与卤素离子的价轨道能量差都是升高的.通过这些理论分析得到的结论有助于理解诸如亲核取代反应(SN2)以及碱催化的消去反应(E2)等基本有机化学反应的微观机理.

关键词：键理论卤素氢原子亲和势轨道能量质子亲和势反应性

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Highly aligned lithiophilic electrospun nanofiber membrane for the multiscale suppression of Li dendrite growth

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eScience 2022年第6期2卷 655-665页

作者： Jianan Wang Qianyue Ma Shiyi Sun Kai Yang Qiong Cai Emilia Olsson Xin Chen Ze Wang Amr MAbdelkader Yinshi Li Wei Yan Shujiang Ding Kai Xi department of Environmental Science and Engineering Xi'an Key Laboratory of Solid Waste Recycling and Resource RecoverySchool of Energy and Power EngineeringXi'an Jiaotong UniversityXi'an 710049China department of Applied chemistry School of ChemistryUniversity Engineering Research Center of Energy Storage Materials and Chemistry of Shaanxi ProvinceState Key Laboratory for Electrical Insulation and Power EquipmentXi'an Jiaotong UniversityXi'an 710049China department of Chemical and Process Engineering Faculty of Engineering and Physical SciencesAdvanced Technology InstituteUniversity of SurreyGuildford GU27XHSurreyEnglandUK Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of Ministry of Education School of Energy and Power EngineeringXi'an Jiaotong UniversityXi'anShaanxi710049China Advanced Research center for Nanolithography Science Park 1061098 XGAmsterdamthe Netherlands Institute of Physics and Institute for theoretical Physics University of AmsterdamPostbus 944851090 GLAmsterdamthe Netherlands Faculty of Science and Technology Bournemouth UniversityTalbot CampusFern BarrowPooleEnglandBH125BBUK

Using inorganic fibrous membranes as protective layers has yielded success in suppressing dendrite ***,conventional fibrous membranes usually have large voids and low affinity for Li,promoting inhomogeneous charge distribution and allowing some dendrites to ***,we introduce a highly aligned TiO_(2)/SiO_(2)(A-TS)electrospun nanofiber membrane as a protective layer for the Li metal *** A-TS membrane is fabricated by a custom-made electrospinning system with an automatic fiber alignment collector that allows control of the fibers’*** the scale of the individual fibers,their high binding energies with Li can attract more“dead”Li by reacting with the SiO_(2) component of the composite,avoiding uncontrollable deposition on the metal *** the membrane scale,these highly ordered structures achieve homogeneous contact and charge distribution on the Li metal surface,leaving no vulnerable areas to nucleate dendrite ***,the excellent mechanical and thermal stability properties of the A-TS membrane prevent any potential puncturing by dendrites or thermal runaway in a ***,an A-TS@Li anode exhibits stable cycling performance when used in both Li-S and Li-NCM811 batteries,highlighting significant reference values for the future design and development of high-energy-density metal-based battery systems.

关键词： Aligned structure Protective layerLi dendrite Lithium sulfur battery Li metal battery

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