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胍基铁卟啉显著提高了水溶液中电催化二氧化碳还原的活性和选择性

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Chinese Journal of Catalysis 2022年第12期43卷 3089-3094页

作者：郭鸿波梁作中郭凯雷海涛王亚博张伟曹睿陕西师范大学化学与化工学院应用表面与胶体化学教育部重点实验室陕西西安710119

电催化CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)可以制造燃料和增值化学品,为使用化石燃料带来的相关问题提供了理想的解决策略,因此,开发具有高效率、高选择性的CO_(2)RR电催化剂引起了人们的广泛关注.最近的研究表明,第一过渡金属配合物包括Mn,Fe,Co... 详细信息

电催化CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)可以制造燃料和增值化学品,为使用化石燃料带来的相关问题提供了理想的解决策略,因此,开发具有高效率、高选择性的CO_(2)RR电催化剂引起了人们的广泛关注.最近的研究表明,第一过渡金属配合物包括Mn,Fe,Co,Ni和Cu,均可作为CO_(2)RR电催化剂.在众多配合物中,铁卟啉化合物是研究结构-功能关系的理想模型复合物之一,因为卟啉大环化合物可以为中心金属离子提供强大而稳定的配位环境,并且可以通过引入各种官能团进行系统修饰,同时也因其在非水溶液中可以高效地催化CO_(2)转化为CO的而备受关注.然而,与非水溶液体系不同,铁卟啉在水溶液中CO_(2)RR表现出较差或中等的选择性,其原因在于当使用水作为反应介质时,竞争性析氢反应会变得严重.众所周知,使用水作为电催化反应溶剂,不仅绿色环保,而且可以充分提供二氧化碳还原过程中所需的质子.因此,开发水溶剂中铁卟啉CO_(2)RR电催化剂,使其在水溶液中表现出高活性高选择性具有重要的现实意义.本文设计并合成了带有胍基的铁卟啉化合物1以及简单的A4型铁卟啉化合物2,利用核磁共振、质谱分析等手段对化合物进行了表征,研究了两种化合物在非水溶液(均相电催化)和水溶液(多相电催化)中对CO_(2)RR的电催化性质.在乙腈溶液中,铁卟啉1及铁卟啉2均能有效地将CO_(2)转化为CO,转化频率表现为1(3.9×10^(5)s^(-1))比2(1.7×10^(4)s^(-1))大一个数量级,表明了胍基在提高电催化CO_(2)RR活性方面的关键作用.更重要的是,胍基具有生物相容性,可以在pH≤7的水溶液中被质子化,因此将化合物负载在碳纳米管(CNTs)上,研究其在0.1 mol L^(-1)KHCO_(3)水溶液中催化CO_(2)RR活性,结果表明,1/CNT显示出非常高的电催化CO_(2)-CO转化选择性,法拉第效率为96%,而2/CNT仅为65%,同时1/CNT在水溶液中长时间电解的CO_(2)RR电催化效率仍然优于2/CNT.综上,本文研究结果表明胍基对提高铁卟啉CO_(2)RR电催化的活性和选择性具有重要意义.

关键词： CO_(2)还原分子电催化铁卟啉静电相互作用质子转移

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金属卟啉类化合物在电催化氧还原反应的应用

中国科学：化学 2022年第8期52卷 1306-1320页

作者：刘涛张清鑫郭鸿波梁作中曹睿陕西师范大学化学化工学院应用表面与胶体化学教育部重点实验室西安710119

发展氢燃料电池是解决现今能源问题的一项重要策略.燃料电池阴极氧还原反应的效率是影响整体能量转换效率的关键.受自然界细胞色素c氧化酶的启发,金属大环卟啉化合物已经作为氧还原反应催化剂被广泛研究,并表现出良好的催化性能.本文综... 详细信息

发展氢燃料电池是解决现今能源问题的一项重要策略.燃料电池阴极氧还原反应的效率是影响整体能量转换效率的关键.受自然界细胞色素c氧化酶的启发,金属大环卟啉化合物已经作为氧还原反应催化剂被广泛研究,并表现出良好的催化性能.本文综述了金属卟啉类化合物在电催化氧还原反应的应用,主要包括金属卟啉的meso-位取代基、β-位取代基、轴向配体、第二配位层、双核金属、不同金属中心以及碳基材料等因素对电催化氧还原反应活性和选择性的影响.此外,本文还展望了金属卟啉类催化剂的后续研究方向.

关键词：氧还原金属卟啉能源转换电催化构效关系

胺和水插层磷酸锰仿生模拟氢键网络用于电催化水氧化

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物理化学学报 2021年第7期37卷 138-144页

作者：高学庆杨树姣张伟曹睿陕西师范大学化学化工学院应用表面与胶体化学教育部重点实验室西安710119

自然界光合作用的析氧催化剂为不对称锰簇结构。催化中心除了自身特殊的结构外,还与周围氨基酸残基和水分子通过氢键来连接以提供高速的质子电子迁移通道。这些迁移通道对人工锰基析氧催化剂的开发和研究具有重要的启发意义,但却较少受... 详细信息

自然界光合作用的析氧催化剂为不对称锰簇结构。催化中心除了自身特殊的结构外,还与周围氨基酸残基和水分子通过氢键来连接以提供高速的质子电子迁移通道。这些迁移通道对人工锰基析氧催化剂的开发和研究具有重要的启发意义,但却较少受到关注。本文通过简单的共沉淀法制备了一种夹有乙二胺离子和水分子的磷酸锰纳米片,磷酸锰与层间分子通过氢键连接,形成了氢键网络,一定程度上模拟了自然界析氧中心的外围结构。与氢键网络被破坏的磷酸锰纳米片相比,这种含有丰富、广泛和连续氢键网络的磷酸锰纳米片在中性条件下具有较高的催化析氧性能。磷酸锰纳米片中的氢键网络具有与光系统Ⅱ中氢键网络类似的功能,它加快了质子的转移速率,从而促进电催化水氧化。

关键词：电催化析氧反应水氧化磷酸锰氢键

分子催化剂催化水氧化过程及其O-O成键机理

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Chinese Journal of Catalysis 2021年第8期42卷 1253-1268页

作者：张学鹏王红艳郑浩铨张伟曹睿陕西师范大学化学化工学院应用表面与胶体化学教育部重点实验室陕西西安710119

随着化石燃料的不断消耗和生存环境的日益恶化,可再生、清洁且环境友好的新能源逐渐受到广泛关注与利用.太阳能作为一种洁净的可再生能源,在自然界中,植物可以通过光合作用将太阳能转换成化学能.在该过程中,水分子在光系统II中被氧化而... 详细信息

随着化石燃料的不断消耗和生存环境的日益恶化,可再生、清洁且环境友好的新能源逐渐受到广泛关注与利用.太阳能作为一种洁净的可再生能源,在自然界中,植物可以通过光合作用将太阳能转换成化学能.在该过程中,水分子在光系统II中被氧化而释放出氧气,伴随生成的质子和电子进一步将二氧化碳转化为蕴含生物质能的碳水化合物.在光系统II中,叶绿素P680被光照激发生成阳离子自由基P680^(·+),其具有很强的氧化能力,可以从附近的析氧中心中夺取电子.析氧中心通过这一过程失去4个电子,可以将两分子水氧化生成一分子氧气和4个质子.作为水裂解的半反应之一,水氧化在热力学方面需要很多能量来断裂4个O-H键(ΔE=1.23 V vs.NHE),在动力学方面涉及4个氢原子与2个氧原子的重组以及氧气的释放,因而水氧化析氧是一个非常缓慢的过程,如何高效稳定地催化水氧化一直是人们研究的热点和难点.研究发现,自然界中存在的析氧中心为Mn_(4)CaO(x)的钙锰簇合物,在水氧化过程中生成的Mn=O物种可以被游离的水分子亲核进攻形成O-O键,也可以与桥连μ-O(H)反应生成O-O键.通过对析氧中心持续的研究,在过去几十年中设计合成了一系列具有水氧化催化活性的基于金属配合物的分子催化剂.分子催化剂催化水氧化一般主要分为金属-氧物种的演化过程以及O-O成键过程.通常,金属-氧物种可以通过失电子或质子耦合的失电子过程逐步生成高价态的金属-氧物种,其引发的O-O成键过程通常是水氧化催化循环的决速步骤.基于之前的研究成果,目前主要报道了五种不同的O-O成键机理:(1)水亲核进攻金属-氧物种的WNA机理,(2)金属-氧自由基耦合的I2M机理,(3)金属-羟基自由基耦合的HC机理,(4)分子内进攻桥连氧的IOC机理以及(5)氧化还原异构的RI机理.本文综述了过去几十年水氧化分子催化剂的发展,总结了贵金属钌和铱配合物到第一过渡金属锰、铁、钴、镍和铜配合物催化水氧化过程中金属-氧物种的生成与演化,重点阐述了引发O-O成键过程的高价态金属-氧物种的种类及其不同的O-O成键机理.重点总结了O-O成键中WNA机理与I2M机理的异同,并阐述了催化剂设计对WNA与I2M机理选择性的影响.通过对金属-氧物种种类和O-O成键机理的总结,将有助于进一步设计合成高效稳定的水氧化分子催化剂.

关键词：产氧反应水氧化 O-O成键过渡金属配合物分子电催化反应机理

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具有结构诱导的亲水性和导电性的α-MnO_(2)纳米线网络用于电催化

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Chinese Journal of Catalysis 2021年第10期42卷 1724-1731页

作者：陈迎冬杨树姣刘红飞张伟曹睿陕西师范大学化学化工学院应用表面与胶体化学教育部重点实验室陕西西安710119

具有各向异性特征的低维纳米线已被应用于各类科学技术领域.纳米线也被广泛用于制备高维超级结构(纳米线阵列和纳米线网络等),以克服低维纳米线自由堆积导致化学反应过程中内部空间不足等缺点.但是,构造这些超级结构的典型策略仅限于复... 详细信息

具有各向异性特征的低维纳米线已被应用于各类科学技术领域.纳米线也被广泛用于制备高维超级结构(纳米线阵列和纳米线网络等),以克服低维纳米线自由堆积导致化学反应过程中内部空间不足等缺点.但是,构造这些超级结构的典型策略仅限于复杂和苛刻的组装合成手段,因此.在温和条件下使用简单的方法直接合成基于纳米线的新型3D超结构仍然是重要且具有挑战性的工作.本文在没有使用任何表面活性剂的条件下通过简单水热法制备了一种独特a-MnO2纳米线网络,同时这一新颖的结构使制备的材料具有优异的结构诱导的亲水性和导电性.在此超级结构中,纳米线通过节点从各个方向互相连接形成网络,网络结构由节点之间的逐节点连接形成.与离散的α-MnO_(2)纳米线和3Dα-MnO_(2)微米球相比α-MnO_(2)网络超级结构的电催化水氧化活性显著增强.物质扩散和电荷转移能力是电催化剂性能的两大重要影响因素,因此,本文对比研究了这三种材料的亲水性和导电性对电催化水氧化的影响程度.在α-MnO_(2)网络超级结构中,丰富开放空间有利于物质扩散.在水溶液的非均相催化中,水的扩散和与催化位点的结合很重要.水滴静态接触角测量结果表明,α-MnO_(2)网络超级结构具有较高的亲水性.通常,长纳米线的暴露晶面较稳定,它们与溶剂分子间的相互作用较弱.然而,由于大量的空隙结构导致的虹吸效应,本文α-MnO_(2)纳米线网络结构表现出高亲水性.同时,本文采用四点探针法测试了三种催化剂的薄层电阻,与离散的a-MnO2纳米线中线与线之间的物理接触不同,网络结构中线与线是通过化学方式连接的.因此,网络结构内的电荷转移比随机堆积的纳米线和微米球要快得多.本文还通过电化学方法进一步证明了α-MnO_(2)网络超级结构中高效的物质扩散和电荷转移.网络结构中,基于活化电流和静态电流的Tafel值相近,该结果表明即使在没有消除传质限制情况下,这种独特纳米网络的丰富内部空间使得传质阻力几乎可以忽略,具有高传质效率.根据Laviron方程计算出的电子转移速率常数表明,网络结构的电子转移速率比其他两个对比催化剂快得多,说明α-MnO_(2)纳米线网络超级结构同时具有高效的物质扩散和电荷转移能力.综上,本文不仅为构筑高级网络结构提供了一条新的合成途径,而且为设计具有高效物质扩散和电荷转移的电化学材料提供了新思路.

关键词：电催化水氧化析氧反应 MnO_(2)网络亲水性电导率

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钙钛矿薄膜钝化策略的研究进展

物理学进展 2022年第1期42卷 1-16页

作者：赵敏张伟婷边红涛应用表面与胶体化学教育部重点实验室化学化工学院陕西师范大学西安710119

钙钛矿太阳能电池由于其优异的光电转化效率及成本低等优点被引入作为一种新的光伏器件。在过去的十几年内,钙钛矿太阳能电池的研究及发展尤为迅速,性能有了显著提高。然而,要使其进入光伏市场,研究者还需要做出巨大努力。这主要是由于... 详细信息

钙钛矿太阳能电池由于其优异的光电转化效率及成本低等优点被引入作为一种新的光伏器件。在过去的十几年内,钙钛矿太阳能电池的研究及发展尤为迅速,性能有了显著提高。然而,要使其进入光伏市场,研究者还需要做出巨大努力。这主要是由于钙钛矿薄膜自身制备的局限性,使其缺陷的存在是不可避免的,这严重影响了钙钛矿太阳能电池中载流子的数目及迁移率,从而制约了钙钛矿太阳能电池效率及稳定性的提升。本综述在对钙钛矿及其缺陷分类简单介绍的基础上,总结了近些年来钙钛矿薄膜钝化的不同策略,希望可以对钙钛矿材料领域的研究人员在选择合适钝化剂方面提供一定的参考。

关键词：钙钛矿薄膜缺陷钝化

基于表面优先型相变过程构建TiO_2(B)/锐钛矿异相结纳米纤维及其光催化性能（英文）

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Chinese Journal of Catalysis 2018年第9期39卷 1500-1510页

作者：王奕岚张婉王子豪曹祎萌冯佳米王增林马艺陕西师范大学化学化工学院应用表面与胶体化学教育部重点实验室陕西西安710119

近年来,随着光催化研究的逐渐深入,人们发现有效的电荷分离往往是提高半导体光催化材料活性的关键步骤.其中,在多晶相半导体材料中构建异相结结构是提高其活性的最有效途径之一.在TiO_2四种稳定晶相中,Ti O2(B)是发现最晚且研究较少的,... 详细信息

近年来,随着光催化研究的逐渐深入,人们发现有效的电荷分离往往是提高半导体光催化材料活性的关键步骤.其中,在多晶相半导体材料中构建异相结结构是提高其活性的最有效途径之一.在TiO_2四种稳定晶相中,Ti O2(B)是发现最晚且研究较少的,并且目前对它的研究主要集中于锂离子电池方面,而在光催化领域中研究较少.然而,该材料特殊的晶相结构带来的各向异性和较大的比表面积都表明其在光催化领域同样具有潜在应用前景.本文通过三步合成法,包括水热过程、离子交换、退火过程,研究了TiO_2(B)向锐钛矿转变的相变过程,同时构建了具有TiO_2(B)/锐钛矿异相结结构的纳米线.在材料退火过程中,通过X射线衍射(XRD)和表面灵敏的紫外拉曼光谱(UV-Raman)分别监测了样品体相和表面相的晶相结构变化过程.发现了XRD与UV-Raman结果的不同步性.同时,通过对样品扫描电镜和透射电镜的形貌表征可知,TiO_2(B)纳米线在退火过程中部分结构发生坍塌,且逐渐转化成锐钛矿相,而相变过程很可能首先发生在坍塌结构处.高分辨电镜结果表明,纳米线中同时存在着TiO_2(B)结构和锐钛矿结构,并形成很好的异相结.根据相结构变化和形貌观察结果,我们推测TiO_2(B)向锐钛矿转变过程为表面优先型的相变过程,即材料表面相先于体相先发生相变过程,由此得到的材料表面相含有较多的锐钛矿,而体相中含有较多的TiO_2(B).为了验证构建的异相结材料的光催化活性,采用光催化产氢和降解污染物双重反应对样品进行了表征.结果发现,单独的TiO_2(B)材料活性较锐钛矿材料相差较多,但其混相结构能较大幅度地提高光催化活性.其中,通过逐渐退火过程形成的体相为24%的TiO_2(B)、表面为100%的锐钛矿相的催化剂活性最高,其产氢活性可达4.82 mmol/(h?g),降解污染物反应速率常数为0.0402 min^(-1).采用光电流测试、电化学阻抗和荧光光谱表征了材料在光催化过程中的载流子动力学行为.结果表明,最优活性的催化剂中体相的异相结结构对光生电荷的分离、传输都起到良好地促进作用,而表面的锐钛矿相主要负责高活性的表面反应,二者共同对高活性的光催化反应起到推动作用.

关键词： TiO2(B)/锐钛矿异相结表面优先光催化相变

钌催化芳基三价膦C(sp^2)/C(sp^3)—H键硅基化反应

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有机化学 2020年第9期40卷 2994-2996页

作者：郑光范李兴伟陕西师范大学化学化工学院应用表面与胶体化学教育部重点实验室西安710062

含硅化合物在药物化学、功能材料和复杂分子合成等领域备受关注[1].尤其是邻硅基芳基膦类化合物因独特的物理化学性质,广泛应用于配体设计和多种化学转化[2-3].目前它的合成有两种方法:(1)传统合成-原位生成的芳基膦锂试剂与亲电硅试剂... 详细信息

含硅化合物在药物化学、功能材料和复杂分子合成等领域备受关注[1].尤其是邻硅基芳基膦类化合物因独特的物理化学性质,广泛应用于配体设计和多种化学转化[2-3].目前它的合成有两种方法:(1)传统合成-原位生成的芳基膦锂试剂与亲电硅试剂的取代反应(Scheme1a)[2-3];(2)苯炔对Si—P键的插入反应(Scheme 1b)[4].然而这些策略需底物预活化,并使用当量金属有机试剂.因此发展高原子和步骤经济性构建该类化合物的新方法仍具巨大挑战.

关键词：插入反应取代反应芳基苯炔药物化学钌催化化学转化硅试剂

共轭聚合物在生物传感与生物医药领域的研究进展

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中国科学：化学 2022年第2期52卷 250-263页

作者：袁琼唐艳丽应用表面与胶体化学教育部重点实验室陕西省生命分析化学重点实验室陕西师范大学化学化工学院西安710119

共轭聚合物(CPs)是一类具有离域π-π共轭骨架的高分子材料,在生物医药领域显示了广阔的应用前景.相比于传统的荧光小分子材料,共轭聚合物由于具有优异的光捕获能力、高的单线态氧产率及良好的生物相容性等优势受到了广泛关注.本文从共... 详细信息

共轭聚合物(CPs)是一类具有离域π-π共轭骨架的高分子材料,在生物医药领域显示了广阔的应用前景.相比于传统的荧光小分子材料,共轭聚合物由于具有优异的光捕获能力、高的单线态氧产率及良好的生物相容性等优势受到了广泛关注.本文从共轭聚合物的结构设计和性能调控的角度出发,重点总结了本课题组近十年来在共轭聚合物的设计合成及其在生物传感、病原菌杀伤、肿瘤治疗上的应用研究,并探讨了当前研究的主要方向和所面临的机遇与挑战.

关键词：共轭聚合物生物传感病原菌杀伤光动力疗法肿瘤治疗