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钌基催化剂催化苯部分加氢制环己烯的研究进展

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材料导报 2019年第23期33卷 4016-4024页

作者：王红琴谢继阳安霓虹戴云生唐春刘俊沈亚峰周伟昆明贵金属研究所贵研铂业股份有限公司稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室

环己烯具有活泼的双键,被广泛用于医药、农药、食品及其他高附加值精细化学品的生产中。工业上生产环己烯的方法主要有环己烷脱氢、环己醇脱水、卤代环己烷脱卤化氢、Birch还原和苯部分加氢等。相比于其他方法,苯部分加氢制环己烯工艺... 详细信息

环己烯具有活泼的双键,被广泛用于医药、农药、食品及其他高附加值精细化学品的生产中。工业上生产环己烯的方法主要有环己烷脱氢、环己醇脱水、卤代环己烷脱卤化氢、Birch还原和苯部分加氢等。相比于其他方法,苯部分加氢制环己烯工艺由于具有安全可靠、原子经济性强、环境友好等优点,引起了研究者的广泛关注。从热力学角度看,苯加氢生成环己烯的标准Gibbs自由能比生成环己烷的标准Gibbs自由能低75 kJ/mol,极不利于环己烯的生成。另外,苯环共轭大π键的化学性质较环己烯双键更稳定,在催化剂存在下环己烯极易深度加氢生成环己烷,反应难以停留在环己烯阶段。除引入水相外,催化剂是实现苯部分加氢制备环己烯工艺过程的关键,因此开发高活性、高选择性的催化剂显得格外重要。100多年前人们就开始探索苯部分加氢制环己烯工艺。自1957年Anderson在Ni膜催化苯加氢产物中检测到环己烯的存在以来,一些研究者陆续报道了钌催化剂催化的苯加氢反应,在苯转化率较低的情况下能检测到中间产物环己烯,并发现钌催化剂最适合该反应。其中,一项极为重要的研究进展是在含油相、水相、气相和固相的四相反应体系中,以过渡金属盐为添加剂,在剧烈搅拌下反应,环己烯收率可高达60%,提高了技术可行性。1989年日本旭化成公司率先实现了Ru-Zn催化苯部分加氢制环己烯工艺的工业化。1995年,我国神马集团引进日本旭化成苯部分加氢技术。随着技术的引进,国内各大科研院所、高校等的多个课题组相继加入苯选择加氢制环己烯催化剂的研究,研究工作主要集中在优化和完善催化反应条件、研制新催化剂、探索提高环己烯选择性的本质原因。近年来,大量文献报道通过合理设计Ru催化剂来提高环己烯选择性,如采用NaOH溶液对Ru/ZrO2催化剂进行锌刻蚀以增加催化剂表面羟基量,提高催化剂亲水性;又如通过添加合适的助剂La、Cu、Fe、Mn等对催化剂进行改性,从而提高反应选择性。虽然报道的催化剂体系很多,但目前国内工业化生产使用的均是传统Ru-Zn催化剂,且日本旭化成公司一直控制着催化剂的核心制备技术。本文介绍了苯部分加氢反应的反应机理、热力学特征及传质现象,着重概述了近年来苯部分加氢钌基催化剂的研究现状,包括催化剂前驱体、催化剂制备方法、载体、助剂以及添加剂对催化剂性能的影响,对现阶段研究存在的问题进行了总结,并展望了今后的发展前景。

关键词：钌催化剂苯部分加氢环己烯

[Ir（F2ppy）2（Br2bpy）]+PF-6配合物的合成、晶体结构及光物理性能测试

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稀有金属 2019年第7期43卷 739-745页

作者：晏彩先李杰侯文明刘伟平常桥稳昆明贵金属研究所贵研铂业股份有限公司稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室

采用氯桥二聚体(F2ppy)2Ir(μ-Cl2)Ir(dfppy)2、辅助配体4,4′-二溴-2,2′-联吡啶(Br2bpy)和阴离子六氟磷酸根(PF-6)合成了一种阳离子型铱配合物[Ir(F2ppy)2(Br2bpy)]+PF-6,并通过元素分析、核磁共振谱(NMR)、红外光谱(FT-IR)及质谱(MS)分析确定了配合物的分子结构,并且首次测定了其晶体结构。结果表明,该配合物结晶于单斜晶系,P21/n空间群,a=0.98612(9) nm,b=2.2240(2) nm,c=1.47121(14) nm,α=90°,β=98.574(2)°,γ=90°,V=3.1905(5) nm3, C32H18Br2F10IrN4P,分子量Mr=1031.49,密度Dc=2.147 mg·m-3,μ(Mo Kα)=6.831 mm-1,F(000)=1960,横型拟合性GOF=1.029,Z=4,可观测衍射点的残差因子R值:R1=0.0321和wR2=0.0741且I>2σ(I)。阳离子型铱配合物[Ir(F2ppy)2(Br2bpy)]+PF-6为电中性八面体配合物, Ir-C键的平均长度为0.2018(3) nm,而Ir-N(C^N配体)键的平均长度为0.2052(3) nm, Ir-N(N^N配体)键的平均长度为0.2138(3) nm。该铱配合物的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱的研究表明,其常温最大发射位于551 nm处,显示发射强烈的黄绿光,初步推测该磷光发射可能来自金属到环金属配体和辅助配体的电荷转移(MLCT)跃迁。

关键词： 4,4’-二溴-2,2’-联吡啶阳离子铱配合物晶体结构光物理性能

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固态还原铁捕集法回收铂族金属二次资源

中国有色金属学报 2014年第10期24卷 2692-2697页

作者：董海刚赵家春陈家林范兴祥付光强杨海琼昆明贵金属研究所贵研铂业股份有限公司稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室昆明650106

研究固态还原铁捕集法回收铂族金属二次资源。结果表明:在铁精矿与铂族金属二次物料质量比为1.5:1,还原温度1220℃,还原时间6 h,还原剂配比9%,添加剂配比10%的条件下所得产物经湿式磁选,获得含铂族金属铁粉,其中Pt、Pd和Rh含量分别为11... 详细信息

研究固态还原铁捕集法回收铂族金属二次资源。结果表明:在铁精矿与铂族金属二次物料质量比为1.5:1,还原温度1220℃,还原时间6 h,还原剂配比9%,添加剂配比10%的条件下所得产物经湿式磁选,获得含铂族金属铁粉,其中Pt、Pd和Rh含量分别为110.4、27.3和52.1 g/t,Pt、Pd和Rh回收率分别为98.6%、91.7%和97.6%。该过程的机理主要在于固态还原过程中微量铂族金属优先转化为原子态或原子团簇,与新生金属Fe中自由电子键合在一起,同时,新生γ-Fe与Pt,Pd和Rh具有相同的晶体结构和相近的晶胞参数,从而形成合金;铁氧化物还原为Fe,Fe原子通过扩散方式凝聚在一起形成晶核粒子,Fe晶粒不断聚集长大,还原产物通过球磨磁选分离,实现铂族金属的回收。

关键词：铂族金属固态还原铁捕集回收

焊接时间及焊接温度对Sn35Bi0.3Ag/Cu焊接接头性能的影响

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焊接学报 2023年第3期44卷 77-86,I0007页

作者：申兵伟徐明玥杨尚荣刘国化谢明段云昭昆明贵金属研究所贵研铂业股份有限公司稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室昆明650106

分别在不同焊接时间和不同焊接温度下制备了Sn35Bi0.3Ag/Cu焊接接头,采用扫描电子显微镜(SEM)、万能拉伸试验机、超声波成像无损探伤检测仪等测试手段,研究了焊接时间(1~9 min)和焊接温度(210~290℃)对Sn35Bi0.3Ag/Cu焊接接头微观结构... 详细信息

分别在不同焊接时间和不同焊接温度下制备了Sn35Bi0.3Ag/Cu焊接接头,采用扫描电子显微镜(SEM)、万能拉伸试验机、超声波成像无损探伤检测仪等测试手段,研究了焊接时间(1~9 min)和焊接温度(210~290℃)对Sn35Bi0.3Ag/Cu焊接接头微观结构和力学性能的影响.结果表明,在焊接过程中,Cu元素扩散到焊接界面处,形成了(Cu_(6)Sn_(5),Cu_(3)Sn)界面层,同时发现生成的Ag_(3)Sn相能够抑制界面层的生长.随着焊接时间的延长或焊接温度的升高,反应层变厚,抗剪强度先增大后减小.对焊接接头断口形貌分析发现,焊接接头的断裂由Bi相颗粒及Cu_(6)Sn_(5)颗粒共同作用.焊接接头的断裂发生在IMC/焊料一侧,Bi相颗粒及Cu_(6)Sn_(5)颗粒共同影响着接头的抗剪强度.此外,当焊接时间为3 min、焊接温度为230℃时,接头的钎着率最大,为99.14%,抗剪强度达到最大值,为51.8 MPa.

关键词：工艺参数 Sn35Bi0.3Ag/Cu焊接接头抗剪强度钎着率

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铜捕集法回收铂族金属的理论及实验研究

中国有色金属学报 2019年第12期29卷 2819-2825页

作者：赵家春崔浩保思敏童伟锋吴跃东董海刚昆明贵金属研究所贵研铂业股份有限公司稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室昆明650106

对还原熔炼铜捕集法从失效汽车催化剂中回收铂族金属的基础理论进行研究并进行实验验证。计算整个过程可能发生的反应ΔGTΘ-T方程式。分析表明,铂族金属氧化物优先于氧化铜被还原为金属态,实际还原熔炼温度应低于1500℃;计算含MgO的CaO... 详细信息

对还原熔炼铜捕集法从失效汽车催化剂中回收铂族金属的基础理论进行研究并进行实验验证。计算整个过程可能发生的反应ΔGTΘ-T方程式。分析表明,铂族金属氧化物优先于氧化铜被还原为金属态,实际还原熔炼温度应低于1500℃;计算含MgO的CaO-Al2O3-SiO2熔炼渣体系相图及黏度,熔炼过程应控制CaO、SiO2的量来实现渣型的选择;结合从铜-铂族金属相图,铜能与铂、钯、铑连续固溶形成合金;从理论上证实铜捕集法从失效汽车催化剂中回收铂族金属的可行性;通过实验验证,结果表明在适宜的条件下,铂、钯、铑回收率分别为98.2%、99.2%、97.6%。

关键词：铂族金属铜捕集法失效汽车催化剂回收

三唑类离子型铱配合物的合成、晶体结构及光物理性能研究

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稀有金属 2023年第10期47卷 1389-1397页

作者：王姿奥陈祝安刘学刘伟平晏彩先常桥稳昆明贵金属研究所贵研铂业股份有限公司稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室云南昆明650106

选用5-(4-氟苯基)-1,3-二甲基-1H-1,2,4-三唑(fdpt)作为主配体,分别以4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶(dtbpy)、2,2’-联吡啶(bpy)和4,4’-二溴-2,2’-联吡啶(dibbpy)为辅助配体,设计合成出3种新型离子型铱(Ⅲ)配合物[Ir(fdpt)2(dtbbpy)]+PF6-(W1),[Ir(fdpt)2(bpy)]+PF6-(W2)和[Ir(fdpt)2(dibbpy)]+PF6-(W3)。通过元素分析、质谱、核磁共振谱、红外光谱和X射线单晶衍射表征了配合物的组成和化学结构,通过紫外可见光谱和光致发光光谱研究了配合物的光物理性能,并同时对比分析了配合物的光稳定性与热稳定性。结果表明,配合物W1,W2和W3均具有较好的光稳定性与热稳定性,其最大发射波长分别为505,520和560 nm,发光颜色由蓝绿色-绿色-黄绿色变化。

关键词：三唑类离子型铱配合物磷光材料晶体结构光物理性能

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NiPt15合金热变形行为及热加工图研究

稀有金属材料与工程 2021年第11期50卷 4149-4156页

作者：谭志龙尹畅畅闻明郭俊梅陈家林王传军宋志昊许彦亭贵研铂业股份有限公司稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室云南昆明650106 昆明贵金属研究所云南昆明650106

通过Gleeble-3500热模拟试验机在950~1150℃,应变速率为0.01~3s^(-1)条件下的近等温热模拟压缩实验,建立了NiPt15合金的流变应力-应变曲线及其热加工图。分析了NiPt15合金不同变形阶段的功率耗散情况;阐明了NiPt15合金的损伤失稳机制;基... 详细信息

通过Gleeble-3500热模拟试验机在950~1150℃,应变速率为0.01~3s^(-1)条件下的近等温热模拟压缩实验,建立了NiPt15合金的流变应力-应变曲线及其热加工图。分析了NiPt15合金不同变形阶段的功率耗散情况;阐明了NiPt15合金的损伤失稳机制;基于Prasad动态材料模型获得了不同应变速率、温度条件下的能量耗散率和失稳系数;研究了应变量、温度和应变速率对于能量耗散率和失稳系数的影响。结果表明:(1)变形温度是影响曲线变化趋势及动态再结晶的主要因素,且变形温度越高,应变速率越低,动态再结晶越充分;(2)加工失稳机制主要包括局部塑性变形、剪切变形带以及开裂,随真应变的增大先发生局部塑性变形,而后由剪切变形带取代,并最终向开裂演变;(3)NiPt15合金较为优异的加工实验条件主要集中在非失稳区,即变形参数1000~1100℃,0.03~0.1 s^(-1)以及1100~1130℃,0.01~0.03 s^(-1)范围内,并通过显微组织分析对热加工图进行了验证。

关键词： NiPt15合金热变形行为热加工图

多元光谱拟合校正电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铑粉中19种杂质元素

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冶金分析 2014年第5期34卷 35-40页

作者：李光俐甘建壮马媛何姣王应进方海燕孙祺贵研铂业股份有限公司稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室

建立了一种用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定铑粉中Pt、Pd、Ru、Ag、Cu、Fe、Zn、Ni、Mn、Mg、Al、Ca、Sn、Ir、Na、Au、Si、Pb、K等19种杂质元素的方法。以HCl和H2O2作为消解试剂,微波法消解试样,然后采用ICP-AES法测定... 详细信息

建立了一种用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定铑粉中Pt、Pd、Ru、Ag、Cu、Fe、Zn、Ni、Mn、Mg、Al、Ca、Sn、Ir、Na、Au、Si、Pb、K等19种杂质元素的方法。以HCl和H2O2作为消解试剂,微波法消解试样,然后采用ICP-AES法测定消解液中19种杂质元素。基体铑对Pt、Ir、Au产生的光谱干扰采用多元光谱拟合(MSF)方法校正,基体效应采用仪器自动扣背景方法消除,杂质元素间没有干扰。方法的检出限(μg/mL)为0.051(Pt)、0.008 0(Pd)、0.015(Ru)、0.008 5(Ag)、0.007 9(Cu)、0.015(Fe)、0.032(Zn)、0.035(Ni)、0.007 5(Mn)、0.005 5(Mg)、0.006 6(Al)、0.030(Ca)、0.035(Sn)、0.030(Ir)、0.013(Na)、0.026(Au)、0.045(Si)、0.025(Pb)和0.005 7(K),加标回收率在88.1%~112.3%之间,相对标准偏差(RSD)在1.7%~5.2%范围。方法已用于实际样品的分析。

关键词：电感耦合等离子体原子发射光谱法多元光谱拟合(MSF) 铑粉杂质元素

冷轧过程中NiPt5合金的结构演变及磁性能

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同方期刊数据库

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中国有色金属学报 2020年第3期30卷 559-565页

作者：王一晴许彦亭闻明管伟明陈家林甘建壮郭俊梅贵研铂业股份有限公司稀贵金属综合利用国家重点实验室昆明650106 昆明贵金属研究所昆明650106

NiPt合金溅射靶材是半导体工业制备NiPtSi接触层的重要原材料。本文对NiPt5合金在冷轧过程中的结构演变及磁性能进行研究。结果表明:NiPt5合金在冷轧过程中微观结构的演变经历位错缠结、位错壁、含小角晶界的拉长亚晶粒、新晶界形成4个... 详细信息

NiPt合金溅射靶材是半导体工业制备NiPtSi接触层的重要原材料。本文对NiPt5合金在冷轧过程中的结构演变及磁性能进行研究。结果表明:NiPt5合金在冷轧过程中微观结构的演变经历位错缠结、位错壁、含小角晶界的拉长亚晶粒、新晶界形成4个阶段。晶粒细化主要是位错的聚集、湮灭和重排所导致。NiPt5的矫顽力随着轧制变形量的增加而增加,这归因于冷轧诱导的缺陷及内应力对畴壁移动的阻碍。剩磁与NiPt5合金择优取向密切相关,(200)织构导致剩磁升高。Ni合金较高的磁各向异性使á200?取向的织构对提高靶材质量十分有利。

关键词：溅射靶材 NiPt合金冷轧位错磁性能