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MOFs衍生的二氧化钛促进Ti-Fe_(2)O_(3)光阳极高效光电化学水氧化的多重效应

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第6期61卷 179-191页

作者：巴凯凯刘禹男张凯王平林艳红王德军李子亨谢腾峰吉林大学化学学院吉林长春130012 吉林师范大学化学学院教育部环保材料制备与应用重点实验室吉林长春130103 吉林大学物理学院先进电池物理与技术重点实验室吉林长春130012

光电化学(PEC)分解水是一种清洁可持续的获取氢燃料的方法,其中产氧半反应(OER)是制约整个水分解过程效率的关键步骤.因此,光阳极的性能是决定太阳能到氢能转化效率的关键因素.在各种水氧化光阳极材料中,赤铁矿(α-Fe_(2)O_(3))因具有... 详细信息

光电化学(PEC)分解水是一种清洁可持续的获取氢燃料的方法,其中产氧半反应(OER)是制约整个水分解过程效率的关键步骤.因此,光阳极的性能是决定太阳能到氢能转化效率的关键因素.在各种水氧化光阳极材料中,赤铁矿(α-Fe_(2)O_(3))因具有良好的化学稳定性、合适的带隙(~2.1 eV)、无毒、储量丰富等优点而成为最有前途的光阳极材料之一.然而,α-Fe_(2)O_(3)丰富的受体表面态和缓慢的水氧化动力学导致光生电荷复合严重,限制了其在光电化学中的实际应用.因此,有必要对α-Fe_(2)O_(3)进行表面工程设计以提高水氧化效率.本文提出了一种新方法,以金属有机框架(Ti-MOFs)为模板,在Ti-Fe_(2)O_(3)表面煅烧合成TiO_(2)层,然后将富活性位点的ZIF-67加载在TiO_(2)/Ti-Fe_(2)O_(3)上作为助催化剂,制备出具有较好光电化学性能的ZIF-67/TiO_(2)/Ti-Fe_(2)O_(3)复合光阳极.X射线衍射、高分辨透射电镜、X射线光电子能谱和拉曼光谱等表征结果证实成功合成了ZIF-67/TiO_(2)/Ti-Fe_(2)O_(3).同时,氮气等温吸附脱附曲线和表面接触角测试结果表明,MOFs衍生的TiO_(2)为介孔材料.采用表面光伏技术、光致发光光谱、飞秒-瞬态吸收光谱和电化学阻抗谱分析,研究了光生电荷的分离和复合行为.结果表明,MOFs衍生的TiO_(2)不仅可以作为钝化层有效抑制了表面复合,还作为Ti-Fe_(2)O_(3)的电子阻挡层,显著减少了电子向表面的流失,从而大大提高了Ti-Fe_(2)O_(3)表面和体相的电荷分离效率.进一步的累积电荷量测试、电化学阻抗谱和Bode图分析显示,负载MOFs衍生TiO_(2)后,可以明显促进光生空穴向电解质的注入,其多孔结构也可以增加反应接触面积,这有利于光生电荷在固液界面传输.此外,理论计算结果表明,Ti-Fe_(2)O_(3)水氧化速控步骤的能垒(ΔG=3.38 eV)明显高于TiO_(2)(ΔG=1.67 eV),说明OER更容易在TiO_(2)/Ti-Fe_(2)O_(3)表面发生,这与其光电流密度结果一致.为进一步提高反应活性和加快水氧化动力学,负载助催化剂ZIF-67后,ZIF-67/TiO_(2)/Ti-Fe_(2)O_(3)复合光阳极实现了较好的光电化学性能,其在1.23 V ***时光电流密度高达4.04 mA cm^(‒2),是Ti-Fe_(2)O_(3)的9.3倍,并且复合光阳极的入射光子电流转换效率和空穴注入效率分别达到93%(390 nm)和91%.综上所述,本研究通过MOFs衍生的TiO_(2)和ZIF-67助催化剂改性α-Fe_(2)O_(3)光阳极,显著提升了其光电化学水氧化性能.其中,MOFs衍生TiO_(2)不仅优化了电荷分离,还促进了光生空穴的注入,从而显著提高其光电化学水氧化性能.本研究为构筑高性能的有机-无机杂化光阳极提供了新思路.

关键词： Ti-Fe_(2)O_(3)光阳极电荷分离多孔TiO_(2) 多重效应水氧化

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C_(60)超原子近自由电子能带

科学通报 2024年第10期69卷 1327-1342页

作者：崔兴霞苑青娄灿灿李亚菲丰敏武汉大学物理科学与技术学院人工微纳结构教育部重点实验室武汉430072 武汉大学高等研究院武汉430072

从传统观念理解,有机分子及其固体的光电特性主要由前线轨道及其相互作用决定.本文以C_(60)为例,展示新的分子轨道和相互作用及其在有机半导体中产生的类金属近自由电子能带.一类是C_(60)超原子分子轨道:超原子分子轨道广泛存在于具有... 详细信息

从传统观念理解,有机分子及其固体的光电特性主要由前线轨道及其相互作用决定.本文以C_(60)为例,展示新的分子轨道和相互作用及其在有机半导体中产生的类金属近自由电子能带.一类是C_(60)超原子分子轨道:超原子分子轨道广泛存在于具有中空结构的体系,如层状、管状、笼状结构甚至芳香性分子中.其波函数模的平方在空间上非常弥散,因此在范德华固体中也能杂化生成近自由电子能带.另一类是C_(60)类共价准键相互作用:在黑磷表面被压缩的C_(60)单层中,C_(60)像超原子一样通过被基底模板化的π-π堆叠类共价准键相互作用,生成近自由电子能带.同传统观点相比,前者是利用能量更高、空间更扩展的镜像态在较远距离下生成近自由电子能带;而后者则是通过能量更低、更束缚的前线分子轨道在更短的距离中获得.两者均体现了以整个分子为超原子来相互作用的超原子材料制造思想.基于这一思想,有望构筑具有超高载流子迁移率的新型范德华有机半导体.

关键词： C_(60) 范德华间距超原子分子轨道类共价准键近自由电子能带载流子迁移率

镁合金表面高温氧化膜CO_(2)矿化处理研究

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材料导报 2024年第16期38卷 222-227页

作者：程春龙陈正陈长玖柳力晨乐启炽中国矿业大学材料与物理学院江苏徐州221116 东北大学材料电磁过程研究教育部重点实验室沈阳110819

为改善镁合表面高温氧化膜性能,采用CO_(2)矿化技术对AZ80-0.38Nd(质量分数/%,下同)合金表面高温氧化膜进行了处理。对比考察了合金氧化膜CO_(2)矿化处理前后的微观形貌、结构及物相,并采用浸泡和电化学测试技术研究了膜层的腐蚀防护性... 详细信息

为改善镁合表面高温氧化膜性能,采用CO_(2)矿化技术对AZ80-0.38Nd(质量分数/%,下同)合金表面高温氧化膜进行了处理。对比考察了合金氧化膜CO_(2)矿化处理前后的微观形貌、结构及物相,并采用浸泡和电化学测试技术研究了膜层的腐蚀防护性能。结果表明,AZ80-0.38Nd合金表面高温氧化膜具有典型的裂纹与孔洞缺陷,CO_(2)矿化处理很好地修复了合金表面高温氧化膜缺陷,提高了氧化膜层的致密度,并在合金表面构筑由棒状MgCO_(3)·3H_(2)O和层片状4MgCO_(3)·Mg(OH)2·4H 2O组成的矿化膜。相比于氧化膜,矿化膜可将合金自腐蚀电位(E corr)由-1.41 V SCE提高至-1.33 V SCE,将合金自腐蚀电流密度(i corr)由1.62×10^(-4)A/cm^(2)减小至2.47×10^(-5)A/cm^(2)。此外,矿化膜还能将合金局部腐蚀转变为均匀腐蚀,呈现优异的腐蚀防护性能。

关键词：镁合金高温氧化二氧化碳矿化腐蚀防护

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剪切增稠液微胶囊的制备与性能研究

中国塑料 2024年第1期38卷 35-41页

作者：俞波赵炳乾倪叶舟钱坤俞科静陈坤林江南大学生态纺织教育部重点实验室江苏无锡214122

本研究以壳聚糖材料为壁材,剪切增稠液(STF)为芯材,通过单凝聚法制备了STF微胶囊(STF MCs)。通过单因素实验研究,确定了微胶囊的制备工艺参数:司盘80(Span 80)与吐温80(Tween 80)作为分散剂,复配比例为3∶1;乳化剂用量为11%,核壳比为2... 详细信息

本研究以壳聚糖材料为壁材,剪切增稠液(STF)为芯材,通过单凝聚法制备了STF微胶囊(STF MCs)。通过单因素实验研究,确定了微胶囊的制备工艺参数:司盘80(Span 80)与吐温80(Tween 80)作为分散剂,复配比例为3∶1;乳化剂用量为11%,核壳比为2∶1,搅拌速度为600 r/min,反应温度为60℃;体系的油水比为1∶2。在此条件下制得的STF MCs呈较为规整的球形,粒径分布较为均匀,且主要集中在3μm左右。结果表明,碳纳米管的引入有效改善了STF的流变性能。掺杂CNTs的STF体系具有更小临界剪切速率,更快的黏度突变,并且峰值黏度增加近一倍;芯材和微胶囊乳液的红外光谱大部分都一致,表明壳聚糖成功吸附在芯材液滴表面,实现了对STF的包封。壁材对芯材STF起到了保护作用,提升了芯材STF的热稳定性。

关键词：剪切增稠液微胶囊单凝聚法单因素筛选防护性能

电荷分离和转移调控光催化剂稳定的Pickering乳液用于光-酶偶联催化

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第2期57卷 114-122页

作者：刘嘉立戴慧聪刘鑫任亦起王茂弟杨启华中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室辽宁大连116023 浙江师范大学化学与材料科学学院先进催化材料教育部重点实验室固体表面反应化学省重点实验室浙江金华321004 中国科学院大学北京100049

人类社会可持续发展面临的能源紧缺和环境污染等问题迫切需要化工生产向绿色、低碳转型.酶催化反应因具有高活性、高选择性、专一性和低能耗等优点,在化工和制药行业得到了广泛应用.其中,氧化还原酶催化反应是还原醇类、胺类、酮类、酸... 详细信息

人类社会可持续发展面临的能源紧缺和环境污染等问题迫切需要化工生产向绿色、低碳转型.酶催化反应因具有高活性、高选择性、专一性和低能耗等优点,在化工和制药行业得到了广泛应用.其中,氧化还原酶催化反应是还原醇类、胺类、酮类、酸类和无机底物的有效方法,该类反应通常需要采用还原型辅酶NAD(P)(H)作为还原剂,而NAD(P)(H)的昂贵价格严重制约了酶催化反应的工业化发展.受自然界中光合作用启发,光催化辅酶再生技术通过将酶催化与光催化技术耦合,旨在常温常压的温和反应条件下利用太阳能实现化学品的高效、绿色合成.迄今为止,虽然已有多种类型的光催化剂被用于光催化NAD(P)H再生,但电荷分离效率低、电子/质子转移效率低、有机底物在水溶液中的溶解度低以及酶失活等仍是光-酶偶联系统亟待解决的问题.针对酶失活的问题,研究人员通过Pickering乳液催化技术利用固体颗粒直接乳化两相体系,进而构建高效的生物催化反应体系,提高催化反应效率.Pickering乳液中固体乳化剂吸附在水油界面形成的稳固空间壳层不仅可以将酶限域,而且可以像在细胞中一样为酶提供合适的微环境和足够的自由度.另外,Pickering乳液的高反应界面也可以解决底物在反应相中溶解度低的问题,实现类似细胞的功能和长期连续流动的生物催化,是构建仿生微反应器的理想平台.本文采用电子传递介质固载化界面活性复合光催化剂为固体乳化剂,ADH和NAD+为生物催化单元,开发了一种基于Pickering乳液的人工光-酶偶联体系.针对光敏剂中电荷分离和转移以及光敏剂向NAD(P)H的电子转移效率低等问题,光催化体系采用溶胶凝胶法制备了具有异质结结构的共价聚合物-氧化钛复合材料光催化剂.共价聚合物和氧化钛之间的高界面面积有效地提高了电荷分离效率,共价聚合物含量优化后的光催化剂在可见光下NADH再生的TOF值可达5.5 mmol·g^(-1)·h^(-1),是对应纳米共价聚合物与无定形氧化钛物理混合物的27.5倍.随后进一步将电子传递介质[Cp^(*)Rh(bpy)H_(2)O]^(2+)(简称M)通过嫁接法固载到光催化剂上,电子传递距离的缩短和场效应有效促进了电荷分离以及光生电子从光催化剂到电子传递介质的传递,同时解决了电子传递介质回收繁琐和酶失活的问题.得到的光催化剂在可见光下催化NADH再生反应的TOF值为2.4 mmol·g^(-1)·h^(-1),远高于其对应的物理混合物.最后分别以长碳链硅烷修饰后具有界面活性的光催化剂为固体乳化剂,辅酶、酶以及牺牲剂为水相,正己烷及底物正丁醛为油相制备了光催化反应与酶催化反应偶联的Pickering乳液人工光-酶偶联体系.可见光下Pickering乳液有效催化还原正丁醛,在6 h内累积生成了16.1 mmol·L^(-1)的丁醇,相当于NADH再生循环14次.综上,本文以制备具有异质结结构的高效复合光催化剂为切入点,理性设计出了高效Pickering乳液光-酶偶联体系,为构建高效的光-酶偶联体系,缓解能源和环境危机、实现碳减排提供了一种有效策略.

关键词：光催化 NADH再生聚合物电子传递介质 Pickering乳液

被动式红外热像法研究古代建筑壁画裂隙病害动态成因

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光谱学与光谱分析 2024年第7期44卷 1952-1959页

作者：贺源刘成西北大学文化遗产学院陕西西安710127 西北大学文化遗产研究与保护技术教育部重点实验室陕西西安710127 中国-中亚人类与环境“一带一路”联合实验室陕西西安710127

红外热像法是文物保护领域广泛应用的无损检测方法之一。在目前的文物保护工作中,常利用主动式红外热像法对文物本体的病害状况和结构缺陷进行评估,而对被动式红外热像法的重视程度不足,且极少直接考察文物与赋存环境之间的动态作用关... 详细信息

红外热像法是文物保护领域广泛应用的无损检测方法之一。在目前的文物保护工作中,常利用主动式红外热像法对文物本体的病害状况和结构缺陷进行评估,而对被动式红外热像法的重视程度不足,且极少直接考察文物与赋存环境之间的动态作用关系。以辽宁义县奉国寺元代建筑壁画裂隙病害为例,探索被动式红外热像法研究“文物本体-赋存环境”交联耦合作用的可行性。在拍摄壁画表面红外热像照片从而获得更全面檐墙结构信息的基础上,分别对东、西墙中部纵向长裂隙以及北墙N1壁画整体开展连续红外热成像监测,并对裂隙、普通墙体表面和木骨处墙体表面进行温度测量;采用累积距平法和小波分析法对这些特征位置温度的变化趋势和周期波动性进行分析,从传热学角度对监测和分析结果进行定性讨论,区分壁画不同位置的传热影响模式,并结合裂隙产状特征对其形成过程进行初步判断。结果表明,壁画属多层不均匀结构,存在传热通路和结构强度上的差异;东、西墙的温度变化趋势具有相似性,而在波动信号及波动能量方面存在明显不同;裂隙的总体波动能量大于墙体,并与发育程度呈正相关;第一主周期的波动能量来源于气温的日变化,而次级主周期的波动能量可能与传热过程中的随机扰动有关,白天及日落后一段时间内的能量波动在传热影响中起到了关键作用;木骨与裂隙处的传热过程更快,随时间推移形成高温中心与横向传热趋势。裂隙病害的产生是材料对温度机械应变差异的结果,而传热影响途径有二:一是以檐墙为媒介的导热,二是通过檐柱处空气通道的对流换热;前者主要诱导生成间口内上下平行若干层的横向短裂隙组,后者则促进檐柱处纵向长裂隙的产生。该研究可为评估其他类型文物在复杂环境下的传热影响过程提供参考。

关键词：红外热成像壁画奉国寺病害机理传热影响

相分离Cu-Zr-Al-Nb非晶合金的塑性变形行为及增韧机理

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中国有色金属学报 2024年第7期34卷 2273-2282页

作者：陈双双崔家乐邢栋边博凯洪泽源程万林苑和锋安徽工业大学材料科学与工程学院马鞍山243032 安徽工业大学教育部先进金属材料绿色制造与表面技术重点实验室马鞍山243002 宁波兴业盛泰集团有限公司宁波315336 南京航空航天大学材料科学与技术学院南京211106

本文采用铜模喷铸法制备Cu_(48-x)Zr_(46.2)Al_(5.8)Nb_(x)(x=0,1.5,3)系列非晶合金,研究了Nb元素的添加对其微观结构和力学性能的影响。结果表明:随着Nb含量的增加,合金成分向两个非晶相的亚稳混溶间隙移动。当Nb含量为3%(摩尔分数)时... 详细信息

本文采用铜模喷铸法制备Cu_(48-x)Zr_(46.2)Al_(5.8)Nb_(x)(x=0,1.5,3)系列非晶合金,研究了Nb元素的添加对其微观结构和力学性能的影响。结果表明:随着Nb含量的增加,合金成分向两个非晶相的亚稳混溶间隙移动。当Nb含量为3%(摩尔分数)时,在快速凝固的过程中发生相分离,形成富Cu和富Zr非晶相。相分离非晶合金表现出良好的力学性能,其抗压强度和塑性应变分别达到(2193±14)MPa和(11.98±2.25)%。相分离非晶合金的塑性变形能力与两个非晶相之间的剪切模量差异(ΔG)大小有关;当ΔG较小时,“剪切转变区”的形成动力学很相似,它们就会往相邻的非晶相扩展,最终使剪切带分布在整个材料表面。

关键词：非晶合金相分离塑性剪切带剪切模量

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玻璃纤维及偶联剂对聚乳酸降解性能的影响

复合材料学报 2024年第2期41卷 694-701页

作者：吕东阳陈利王静天津工业大学纺织科学与工程学院天津300387 天津工业大学复合材料研究院先进纺织复合材料教育部重点实验室天津300387

聚乳酸因其优异的性能广泛应用在骨折内固定领域,但其存在降解速度过快导致的弯曲和剪切性能下降问题,因此复合改性是提高其性能的途经之一。本文采用三维编织技术制备了玻璃纤维(GF)和聚乳酸(PLA)混编预制体,并采用偶联剂KH550对预制... 详细信息

聚乳酸因其优异的性能广泛应用在骨折内固定领域,但其存在降解速度过快导致的弯曲和剪切性能下降问题,因此复合改性是提高其性能的途经之一。本文采用三维编织技术制备了玻璃纤维(GF)和聚乳酸(PLA)混编预制体,并采用偶联剂KH550对预制体进行改性处理。采取热压成型工艺制备复合材料。在37℃条件下将复合材料浸泡在磷酸盐缓冲溶液(PBS)中进行体外降解实验。结果显示:GF质量分数增加会降低复合材料的质量损失率及吸水率。降解28天后,GF质量分数为40wt%的结晶度较GF质量分数为30wt%的试样增加了12.3%,GF质量分数为30wt%、35wt%和40wt%时,弯曲强度分别下降了32.3%、28.13%和16.16%,剪切强度分别下降了53.74%、51.1%和47.18%。说明提高GF质量分数有助于维持复合材料的力学性能,缓解因降解引起的界面损伤。KH550的引入使降解介质(PBS缓冲液)pH值下降幅度小。降解28天后,改性复合材料弯曲强度下降了22.85%,剪切强度下降了56.11%。结合SEM图像,发现降解第7天时GF质量分数为30wt%的试样出现细小沟壑,第28天时表面损伤明显。而GF质量分数为40wt%的试样降解损伤较小。可见,GF对PLA复合材料的力学性能和结晶度起到促进作用,同时抑制了PLA的降解。KH550改善了GF和PLA的界面,对降解介质p H值变化影响较小。

关键词：聚乳酸玻璃纤维偶联剂三维编织降解性能

与硅基技术兼容的二维过渡金属硫族化合物电子器件

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科学通报 2024年第14期69卷 1906-1922页

作者：耿宇陈超陈匡磊张先坤张铮张跃北京科技大学前沿交叉科学技术研究院北京100083 后摩尔时代芯片关键新材料与器件教育部重点实验室北京100083 新能源材料与技术北京市重点实验室北京100083 北京材料基因工程高精尖创新中心北京100083 新金属材料国家重点实验室北京100083 北京科技大学材料科学与工程学院北京100083

作为现代信息社会的物理基石,以硅基材料为核心的集成电路极大推动了人类现代文明的进程.但是,随着晶体管特征尺寸微缩逐渐接近物理极限,传统硅基材料出现了电学性能衰退、异质界面失稳等挑战,导致集成电路数据处理能力提升难、功耗急... 详细信息

作为现代信息社会的物理基石,以硅基材料为核心的集成电路极大推动了人类现代文明的进程.但是,随着晶体管特征尺寸微缩逐渐接近物理极限,传统硅基材料出现了电学性能衰退、异质界面失稳等挑战,导致集成电路数据处理能力提升难、功耗急剧增加等问题产生.超薄二维过渡金属硫族化合物(transition metal dichalcogenides,TMDCs)具有表面平整无悬挂键、电输运性能优异、静电控制力强、化学性质稳定等优势,可有效解决上述问题,被认为是后摩尔时代集成电路的最具潜力候选材料之一.目前,二维TMDCs集成电路研究在多个关键领域均取得了突破性成果,但距离产业化应用仍需要克服一些挑战.本文着重介绍了二维TMDCs材料与电子器件在集成电路应用的各方面优势,系统阐明了二维TMDCs集成电路在材料控制生长、范德华界面优化以及器件设计构筑等方面的关键科学问题,提出了相应解决办法和应对措施,分析了二维TMDCs集成电路产业化进程中的综合性挑战,明确了“与硅基技术兼容”二维TMDCs集成电路发展路线的优势、可行性与突破方向.

关键词：集成电路二维过渡金属硫族化合物电子器件与硅基技术兼容