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硅宾与质子氢分子的氧化加成反应合成硅氢物种

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有机化学 2024年第4期44卷 1311-1318页

作者：孔德亮杨萧昂赵怡玲彭彦博朱红平厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室厦门361005

硅宾与质子氢分子的氧化加成反应是合成硅氢物种的一种有效方法.使用脒基硼胺基硅宾(L)[(1,5-C_(8)H_(14))B-(R)N]Si[L=PhC(NtBu)_(2);R=2,4,6-Me_(3)C_(6)H_(2)(1)、2,6-iPr_(2)C_(6)H_(3)(2)、1-C_(10)H_(15)(3)],分别与N-二苯甲基氮杂环丁烷-3-醇反应生成脒基硼胺基烷氧基硅氢(L)[(1,5-C_(8)H_(14))B(R)N]Si(H)[O-cyclo-CH(CH_(2))_(2)N(CHPh_(2))](4~6);与硫醇(2-萘硫醇、对氟苯硫醇、邻氯苯硫醇)反应生成脒基硼胺基芳巯基硅氢(L)[(1,5-C_(8)H_(14))B(R)N]Si(H)(SR')(7~14).硅宾1与二苯胺反应生成脒基硼胺基胺基硅氢(L)[(1,5-C_(8)H_(14))B(2,4,6-Me_(3)C_(6)H_(2))N]Si(H)(NPh_(2))(15).化合物4~15都进行了核磁共振波谱和元素分析表征,其中化合物5、7和11进行了X射线单晶衍射结构的测定.化合物4~15都是结构和组成新颖的硅氢物种,硅中心键联四个不同的基团,经由硅宾Si:中心分别对质子氢分子的O—H、S—H、N—H键的氧化加成反应生成,其中质子氢发生极性反转,形成键联于硅中心的负氢基.

关键词：硅宾质子氢分子氧化加成反应硅氢化合物

三异丙基硅烷(TIPS)保护苯酚的无过渡金属催化区域选择性硫氰化反应

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有机化学 2024年第4期44卷 1327-1336页

作者：鞠国栋周冠宇赵应声苏州大学材料与化学化工学部江苏苏州215123 河南师范大学化学化工学院河南新乡453000

芳基硫氰酸酯化合物在有机化学中非常重要,广泛存在于农用化学品、药品和材料中.以NH_(4)SCN为硫氰化试剂,过氧单磺酸钾/(2KHSO_(5)·KHSO_(4)·K_(2)SO_(4),oxone)为氧化剂,实现了三异丙基硅烷(TIPS)保护的苯酚衍生物无过渡金属催化区... 详细信息

芳基硫氰酸酯化合物在有机化学中非常重要,广泛存在于农用化学品、药品和材料中.以NH_(4)SCN为硫氰化试剂,过氧单磺酸钾/(2KHSO_(5)·KHSO_(4)·K_(2)SO_(4),oxone)为氧化剂,实现了三异丙基硅烷(TIPS)保护的苯酚衍生物无过渡金属催化区域选择性硫氰化反应.在温和的反应条件下,以良好至优异的收率实现了转化,并且多种官能团对反应条件都有良好的耐受性.该方法的实用性在麝香草酚、戊甲酚和苯乙基间苯二酚等生物活性分子的硫氰化反应中得到了很好的体现.

关键词：硫氰化三异丙基硅烷(TIPS)保护的苯酚无过渡金属催化自由基阳离子

Rh/Al_(2)O_(3)催化剂在丙烷脱氢反应中的表面变化

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第7期62卷 145-155页

作者：李书毅穆长乐何念秋徐杰郑燕萍陈明树厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室福建厦门361005

丙烯是一种重要的化工原料,需求量较大且逐年增加.丙烷脱氢(PDH)是一种高效的生产丙烯过程,正逐步取代石脑油裂解成为重要的丙烯生产工艺.开发高效且稳定的PDH催化剂将对PDH工业发展起到积极的推动作用.Rh因其较好的C-H键活化能力,展现... 详细信息

丙烯是一种重要的化工原料,需求量较大且逐年增加.丙烷脱氢(PDH)是一种高效的生产丙烯过程,正逐步取代石脑油裂解成为重要的丙烯生产工艺.开发高效且稳定的PDH催化剂将对PDH工业发展起到积极的推动作用.Rh因其较好的C-H键活化能力,展现出作为PDH催化剂的巨大潜力,但关于Rh应用于PDH的报道较少.明确Rh物种尺寸对PDH产物选择性的影响,对后续设计高效且稳定的Rh基PDH催化剂至关重要.多相催化反应主要发生在催化剂的表面,因此,催化剂的表面状态对其催化性能具有重要的影响.在催化反应过程中,一些催化剂的表面状态会发生显著变化,这些变化会导致活性、产物选择性明显变化.通过采用(准)原位表面研究手段,能够清晰地了解催化剂在反应过程中的表面变化,这对于建立催化剂结构与反应性能之间的构效关系具有非常重要的意义.本文通过沉积-沉淀法制备了不同负载量的Rh/Al_(2)O_(3)催化剂,旨在探究Rh物种尺寸对PDH产物选择性的影响.球差电镜(AC-HAADF-STEM)观察显示,Rh物种以团簇和单原子的形式共存于Al_(2)O_(3)载体上.进一步通过准原位X射线光电子能谱(XPS)证实了不同化学态的Rh物种.通过固定床反应器对Rh/Al_(2)O_(3)催化剂的PDH性能进行测试,结果表明,催化剂在反应初始阶段需要经历诱导期.在此期间,甲烷的选择性显著降低,而丙烯的选择性显著升高,同时,丙烷的转化率显著降低.碳平衡计算表明,诱导期内产生了大量积碳.采用准原位XPS、低能离子散射谱(LEIS)和CO吸附红外光谱(CO-FTIR)研究了Rh/Al_(2)O_(3)催化剂在诱导期的表面变化.结果表明,在反应初始阶段,催化剂表面有大量积碳产生,这些积碳主要聚集在Rh物种表面,覆盖了Rh团簇,而Rh单原子则保持暴露状态,并作为PDH反应的活性中心.AC-HAADF-STEM结果表明,PDH反应4 h后,仍有Rh单原子存在于催化剂表面.结合Rh/Al_(2)O_(3)催化剂的PDH性能和准原位表征结果认为,丙烷在Rh团簇表面发生C-C键断裂反应,生成甲烷和积碳.积碳对Rh团簇的覆盖抑制了丙烷裂解反应,导致甲烷的选择性在诱导期显著降低;而Rh单原子则仍然暴露,具有催化PDH反应活性,并且是高选择性地生成丙烯的位点.该选择性的差异由丙烯在不同尺寸Rh物种上的吸附方式不同引起的,在Rh团簇表面以di-σ键吸附方式为主,吸附强度较强,丙烯不易脱附,并进一步发生裂解产生甲烷和积碳;而在Rh单原子上,丙烯以π键吸附方式存在,吸附强度较弱,不易发生副反应.对反应后的Rh/Al_(2)O_(3)催化剂进行分析,发现积碳主要为碳氢化合物和石墨碳,且随着反应进行,积碳从Rh团簇表面向Al_(2)O_(3)载体上转移.综上所述,本文通过使用准原位XPS,LEIS和CO-FTIR等技术探究了Rh/Al_(2)O_(3)催化剂在PDH反应中的表面变化,揭示了Rh物种尺寸对PDH产物选择性的影响.结果表明,Rh单原子对丙烯选择性有利,而在Rh团簇表面PDH产物主要为甲烷并产生积碳,同时积碳导致了催化剂在反应初始阶段的快速失活.本工作为后续高效Rh基PDH催化剂的设计提供参考.

关键词：丙烷脱氢铑积碳单原子准原位谱学表面变化

锆改性Cu/SiO_(2)催化剂催化3-羟基丙酸甲酯选择性加氢

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化工进展 2024年第3期43卷 1328-1341页

作者：李伟杰康金灿张传明林丽娜李昌鑫朱红平厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室福建厦门361005

采用蒸氨法制备了锆(Zr)改性的Cu/SiO_(2)催化剂,用于3-羟基丙酸甲酯(3-HMP)气相加氢制1,3-丙二醇(1,3-PDO)。采用比表面积及孔分布测试、XRD、ICP-OES、H_(2)-TPR、NH_(3)-TPD、CO_(2)-TPD、FTIR、TGDTG、HRTEM、XPS和AES等手段对催化剂进行了详细表征,发现Zr物种的加入使得Cu和Zr物种之间发生了强相互作用,产生了较多的层状硅酸铜,在结构方面提高了催化剂的比表面积,降低了铜物种的粒径,促进铜物种的分散,且在电子调控方面提高了Cu^(+)的含量,增强了催化剂吸附酰基和甲氧基的能力。与未改性的Cu/SiO_(2)催化剂相比,在相同反应条件下,Zr掺杂量为0.5%的Cu/SiO_(2)催化剂表现出更高的催化性能,获得3-羟基丙酸甲酯转化率为96.0%和1,3-丙二醇选择性为84.3%,1,3-PDO的总收率达80.9%。这是目前在高液时空速0.10h^(-1)的条件下取得的最佳结果。

关键词： 3-羟基丙酸甲酯加氢 1,3-丙二醇铜/二氧化硅 Zr改性

CoFe MOF衍生的双金属氢氧化物助催化剂促进稳定的太阳能水分解

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物理化学学报 2024年第7期40卷 47-49页

作者：任世杰高明泽高瑞廷王蕾内蒙古大学化学化工学院能源材料化学研究院呼和浩特010021

金属有机骨架(MOFs)作为一种高效的电催化剂,在光电化学中具有广阔的应用前景。在此,我们开发了一种将金属有机框架作为析氧助催化剂(OEC)与半导体相结合的策略,以改善电荷传输并减少体/表面载流子复合。制备的CoFe MOF/BiVO_(4)光阳极... 详细信息

金属有机骨架(MOFs)作为一种高效的电催化剂,在光电化学中具有广阔的应用前景。在此,我们开发了一种将金属有机框架作为析氧助催化剂(OEC)与半导体相结合的策略,以改善电荷传输并减少体/表面载流子复合。制备的CoFe MOF/BiVO_(4)光阳极在AM 1.5G照明下,1.23V(***)下表现出4.5 mA·cm^(-2)的光电流密度,实现了卓越的长期光稳定性。值得注意的是,随着MOF在长期水氧化反应中的重建,BiVO_(4)表面形成了更稳定的金属氢氧化物,光电极的光电流密度进一步提高到5 mA·cm^(-2)。根据密度泛函理论计算,光电化学(PEC)性能的提高可归因于Co和Fe之间的耦合效应,降低了自由能垒并加速了反应动力学。本工作的重点是在长期水氧化过程中,将CoFe MOF催化剂重新构建为双金属氢氧化物。本文通过设计MOFs催化剂和构筑高效稳定的光阳极,开发了一种有效且可行的PEC水分解的途径。

关键词： CoFe MOF 太阳能水分解表面改性表面重建 BiVO_(4)

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石墨烯负载单原子Mo上合成气催化转化机理:碳组分和Mo-C作用的影响

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高等学校化学学报 2024年第7期45卷 101-110页

作者：孔雪张海平夏文生张庆红万惠霖厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室福建省理论与计算化学重点实验室厦门361005

金属在合成气转化反应中的催化性能与其在反应中的碳化密切相关,然而所形成的金属碳化物的组成和结构十分复杂,使得催化剂活性相的鉴定变得极为困难,因而催化剂中碳组分的作用具有研究意义.本文采用密度泛函理论(DFT)计算研究了单原子M... 详细信息

金属在合成气转化反应中的催化性能与其在反应中的碳化密切相关,然而所形成的金属碳化物的组成和结构十分复杂,使得催化剂活性相的鉴定变得极为困难,因而催化剂中碳组分的作用具有研究意义.本文采用密度泛函理论(DFT)计算研究了单原子Mo负载在无缺陷石墨烯(Mo/pri-graphene)和单碳空位石墨烯(Mo/sv-graphene)上合成气转化制醇的反应机理,以探究碳组分对钼基催化剂上C—O活化的调控作用.结果表明,具有较弱Mo-C作用的Mo/pri-graphene和具有较强Mo-C作用的Mo/sv-graphene上的合成气转化机理存在明显差别.Mo/pri-graphene上最优途径为CO→HCO→CH_(2)O→CH_(3)O→CH_(3)/CH_(4),物种CH_(3)O因转化为CH_(3)/CH_(4)的活化自由能垒偏高而具有一定的稳定性;Mo/sv-graphene上最优途径则为CO→HCO→CH_(2)O→CH_(2)OH→CH_(3)OH/CH_(3)(CH_(4)),共存的产物CH_(3)OH和CH_(3)(CH_(4))为后续的碳链增长提供了可能.Mo/sv-graphene上CO加氢反应的各基元步骤的活化自由能垒总体低于Mo/pri-graphene,其原因是Mo/sv-graphene与反应底物分子间的作用强度低于Mo/pri-graphene与底物分子的作用,Mo/sv-graphene中碳组分可以参与底物分子的活化与转化.因此,催化剂中的碳组分可以调控(和/或参与)底物分子与催化剂间的作用,继而改变反应的活性和选择性.

关键词：单原子钼/石墨烯合成气转化碳反应机理

镧改性Cu/SiO_(2)催化剂的乙酸甲酯高效加氢催化性能研究

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燃料化学学报（中英文） 2024年第2期52卷 131-139页

作者：张传明李伟杰康金灿林丽娜李昌鑫李林才邹昊宇朱红平厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室福建厦门361005

采用蒸氨法制备了镧(La)改性的负载型铜硅(Cu/SiO_(2))催化剂,并对其乙酸甲酯(MeOAc)气相加氢制乙醇(EtOH)的催化性能进行了研究。采用N2吸附-脱附(N2adsorption-desorption)、X射线粉末衍射(XRD)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)... 详细信息

采用蒸氨法制备了镧(La)改性的负载型铜硅(Cu/SiO_(2))催化剂,并对其乙酸甲酯(MeOAc)气相加氢制乙醇(EtOH)的催化性能进行了研究。采用N2吸附-脱附(N2adsorption-desorption)、X射线粉末衍射(XRD)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、高分辨透射电镜(HRTEM)、光电子能谱(XPS)和原子发射光谱仪(AES)等手段对催化剂进行了的表征,发现La物种的加入产生了较多的层状硅酸铜,增强了Cu和La物种之间的相互作用。La物种的加入在结构方面提高了催化剂的比表面积,降低了铜物种的粒径,提高了铜物种的分散度;在电子还原调控方面提高了Cu+的含量,增强了催化剂吸附酰基和甲氧基的能力。与未改性的Cu/SiO_(2)催化剂相比,镧改性后Cu/SiO_(2)催化剂的乙酸甲酯加氢性能得到大幅提升;其中La掺杂量0.5%的Cu/SiO_(2)催化剂表现出最佳的催化性能,乙酸甲酯转化率达98.5%,乙醇的总收率为97.0%。

关键词：乙酸甲酯加氢乙醇 Cu/SiO_(2) La改性

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原位气/液或液/液界面分子的动态行为表征技术进展

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科学通报 2024年第7期69卷 878-890页

作者：樊漪陈思桐侯旭厦门大学化学化工学院厦门361005 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室厦门361005 厦门大学物理科学与技术学院厦门361005

气/液和液/液界面在生产生活中无处不在,一直以来都是动态表界面研究领域的热点.为了更深入理解表界面分子结构、分子运动行为模式以及界面动态变化机制,发展原位界面分子的动态行为表征技术将有助于实现动态表界面的实际应用.本文综述... 详细信息

气/液和液/液界面在生产生活中无处不在,一直以来都是动态表界面研究领域的热点.为了更深入理解表界面分子结构、分子运动行为模式以及界面动态变化机制,发展原位界面分子的动态行为表征技术将有助于实现动态表界面的实际应用.本文综述了原位气/液和液/液界面分子的动态行为表征技术所取得的一些研究成果.首先介绍了动态表界面分子的结构和动态行为模式特性;然后重点介绍了宏观和分子层面的动态表界面表征技术的进展,包括新型的表征技术;最后,综合分析了当前领域中存在的问题和发展方向,希望为未来表征技术的开发与应用奠定基础.

关键词：气/液界面液/液界面界面分子动态行为原位表征

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高稳定性的丙烯酸酯-偏氯乙烯共聚物的制备及结晶性表征

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高分子通报 2024年第9期37卷 1300-1308页

作者：林泽中刘天宇肖楠李茂林祝司政青海民族大学化学化工学院青海省应用物理化学重点实验室西宁810007

在丙烯酸酯-偏氯乙烯半种子乳液聚合中,通过引入可逆加成断裂转移(RAFT)试剂,可以原位产生大分子乳化剂,进而部分替代小分子乳化剂,从而制备高稳定性的共聚物乳液。研究了乳液聚合过程中各类助剂及引发剂的最佳加入量,并研究了不同丙烯... 详细信息

在丙烯酸酯-偏氯乙烯半种子乳液聚合中,通过引入可逆加成断裂转移(RAFT)试剂,可以原位产生大分子乳化剂,进而部分替代小分子乳化剂,从而制备高稳定性的共聚物乳液。研究了乳液聚合过程中各类助剂及引发剂的最佳加入量,并研究了不同丙烯酸酯单体和偏氯乙烯(VDC)单体共聚竞聚率对乳液聚合的影响。成功合成了丙烯酸甲酯-偏氯乙烯(VDC-MA)、丙烯酸乙酯-偏氯乙烯(VDC-EA)和丙烯酸丁酯-偏氯乙烯(VDC-BA)系列共聚物,并利用傅里叶红外光谱(FTIR)和X射线衍射(XRD)表征了共聚物薄膜的结晶性,因其结晶性而导致共聚物薄膜具有优异的阻隔性能,为其在包装领域的应用提供了理论支撑。

关键词：偏氯乙烯乳液共聚物结晶性

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