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拉曼光谱在石油炼制与化工催化剂研究中的应用

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石油学报(石油加工) 2024年

作者：袁蕙王卅赵文慧卢立军邱丽美徐广通中石化石油化工科学研究院有限公司石油化工分子转化与反应工程全国重点实验室

石油化工工艺中应用的大部分催化材料主要为各类分子筛、氧化物以及负载金属的氧化物或分子筛等，拉曼光谱在这些催化材料的结构表征研究中得到重视并大力发展。主要介绍了拉曼光谱技术和原位池的发展，总结了拉曼光谱与红外光谱相比的... 详细信息

石油化工工艺中应用的大部分催化材料主要为各类分子筛、氧化物以及负载金属的氧化物或分子筛等，拉曼光谱在这些催化材料的结构表征研究中得到重视并大力发展。主要介绍了拉曼光谱技术和原位池的发展，总结了拉曼光谱与红外光谱相比的优缺点，并以石油化工工业中实际工业剂研发的应用案例为主，综述了在石油化工领域拉曼光谱尤其是紫外拉曼光谱的国内外应用和进展，对象集中于传统石油化工领域和新型绿色化学领域中分子筛、氧化物、氧化态和硫化态负载型催化剂、黏结剂等催化材料。拉曼光谱不但可以直接获取本体或负载型催化剂的金属中心的配位状态、催化材料制备液前驱体和积炭等的丰富结构信息，还可以研究水相到固相的催化材料制备过程和气-固反应过程，甚至能够捕捉到活化中间体和产物结构等信息，进而深入研究催化材料的构效分析和反应机理。拉曼光谱的几项新技术、原位技术以及联用技术的进一步发展将在石油化工工业的产业升级以及低碳绿色化发展中发挥重要作用。

关键词：拉曼光谱催化材料配位状态活性中心石油化工

Fe物种对NiMo基催化剂的调控及加氢脱硫性能的影响

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化工进展 2024年

作者：李晓倩任申勇刘璐杨驰申宝剑中国石油大学(北京)化学工程与环境学院重质油全国重点实验室CNPC催化重点实验室

以不同浓度的硝酸铁溶液处理Y分子筛作为载体，以硝酸镍和钼酸铵为活性金属前驱体，采用等体积浸渍法制备催化剂。利用X射线衍射(XRD)，低温氮气吸附(BET)，扫描电子显微镜(SEM)，氨气程序升温脱附(NH3-TPD)，氢气程序升温还原(H2-TPR)... 详细信息

以不同浓度的硝酸铁溶液处理Y分子筛作为载体，以硝酸镍和钼酸铵为活性金属前驱体，采用等体积浸渍法制备催化剂。利用X射线衍射(XRD)，低温氮气吸附(BET)，扫描电子显微镜(SEM)，氨气程序升温脱附(NH3-TPD)，氢气程序升温还原(H2-TPR)，透射电子显微镜(TEM)，X射线光电子能谱(XPS)等分析方法对Y分子筛及催化剂进行了物化性质表征。以二苯并噻吩为探针在固定床反应器上评价催化剂的加氢脱硫(HDS)性能。实验结果表明，Fe物种的引入提高了Y分子筛比表面积和孔体积，改善了Y分子筛的酸性，减弱了NiMo金属和载体间的相互作用，调变了NiMo的电子结构，从而使硫化态催化剂具有更短的MoS2平均片晶长度和更高的平均堆垛层数，更高的金属Ni和Mo硫化度及NiMoS活性相比例，显著提高了催化剂的加氢脱硫活性。NiMo/0.12MFe-Y催化剂在260℃时的加氢脱硫转化率达81%，比NiMo/USY催化剂提高了18个百分点，且其具有更高的直接脱硫路径选择性。

关键词：分子筛催化剂电子转移活性相加氢脱硫

现代表征技术在石油炼制与化工催化剂研究中的应用——基于构效关系研究的石油炼制与化工催化剂表征技术进展

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石油学报(石油加工) 2024年

作者：徐广通刘超文邱丽美中石化石油化工科学研究院有限公司石油化工分子转化与反应工程全国重点实验室

新型催化剂的研发模式正从过去以实验设计、试错为主向理论设计指导转变，基于催化剂组成结构信息与反应性能建立的构效关系是催化剂设计的重要基础。多种超高分辨电子显微技术、表面分析技术、核磁共振技术、光谱表征技术、基于同步辐... 详细信息

新型催化剂的研发模式正从过去以实验设计、试错为主向理论设计指导转变，基于催化剂组成结构信息与反应性能建立的构效关系是催化剂设计的重要基础。多种超高分辨电子显微技术、表面分析技术、核磁共振技术、光谱表征技术、基于同步辐射光源的高分辨谱学等技术为研究催化剂活性中心本质提供了重要手段，概述了近20年来催化剂表征技术的发展概况、构效关系的研究方法，重点介绍了原子尺度与原位表征技术的进展，以及表征技术在分子筛、加氢催化剂、重整和丙烷脱氢催化剂、脱硫吸附剂等典型催化剂研究中的应用情况，以期为研究人员更好地研究催化剂构效关系提供导引和启发。

关键词：催化剂原位表征构效关系石油炼制与化工

超高选择性CO_(2)光还原为乙醇的CuNi异核双原子催化剂的精准设计

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第4期59卷 126-136页

作者：崔恩田鲁玉莲江吉周 Arramel 王定胜翟天佑盐城工学院江苏省新型环保重点实验室江苏盐城224051 武汉工程大学环境生态与生物工程学院湖北新型催化材料工程研究中心教育部磷资源开发利用工程研究中心教育部绿色化工过程重点实验室湖北武汉430205 清华大学化学系北京100084 华中科技大学材料科学与工程学院材料加工与模具技术国家重点实验室湖北武汉430074 印尼纳米中心印尼万丹

利用光催化还原技术将CO_(2)定向转化为乙醇(CO_(2)-乙醇)是解决日益严重的环境污染和能源危机的理想途径之一.然而,CO_(2)分子的高化学惰性以及C-C耦合反应的高化学能垒导致目前CO_(2)-乙醇转化反应的产率和选择性较低.因此,设计构建... 详细信息

利用光催化还原技术将CO_(2)定向转化为乙醇(CO_(2)-乙醇)是解决日益严重的环境污染和能源危机的理想途径之一.然而,CO_(2)分子的高化学惰性以及C-C耦合反应的高化学能垒导致目前CO_(2)-乙醇转化反应的产率和选择性较低.因此,设计构建能够快速活化CO_(2)分子并同时促进C-C耦合的光催化材料具有重要研究意义.尽管已有研究表明,Cu+物种在促进C-C耦合方面具有一定优势,但其在催化反应过程中的不稳定性限制了其实际应用.基于上述认识,本文通过理论模拟预测发现,相比于Cu单原子,CuNi异核双原子(CuNi HDAs)不仅在CO_(2)活化及C-C耦合方面更具优势,而且能够有效锚定并固化Cu+物种.因此,本文设计了一种三步合成策略,精准地将Cu单原子锚定在(Ni,Zr)-UiO-66-NH2材料的Ni位上,合成了以CuNi HDAs为活性位点的Cu-(Ni,Zr)-UiO-66-NH2光催化材料.在可见光照射下,Cu-(Ni,Zr)-UiO-66-NH2表现出较好的催化CO_(2)-乙醇转化活性,其乙醇的产率和选择性分别达到~3218μmol·gCu^(-1)·h^(-1)和97.3%.光谱分析和密度泛函理论计算结果表明,Cu-(Ni,Zr)-UiO-66-NH2材料较好的光催化性能来源于CuNi HDAs特殊的电子结构.首先,CuNi HDAs通过CuNi-O界面化学键与吸光组分(Ni,Zr)-UiO-66-NH2相连,利用界面Cu-Ni-O键作为快速电子传输通道,CuNi HDAs能够富集到足够的光生电子用于涉及12电子的CO_(2)-乙醇转化反应,使得乙醇产率大幅提升.其次,Cu,Ni和O三种原子由于电子亲核能的差异,导致CuNi HDAs的电子分布呈现不对称性.这种不对称的电子结构能有效诱导CO_(2)分子的极化,打破其结构的对称性,从而显著降低CO_(2)分子的活化能.再次,相比于Cu单原子,CuNi HDAs对*CO中间体的吸附能力更强,这不仅增强了活性位点表面*CO中间体的覆盖度,还抑制CO的生成,为C-C耦合创造了充分条件.最后,由于Cu-Ni双活性位电子密度的差异,CuNi HDAs表面的C-C耦合反应势能较低,有利于*OCCHO中间体的快速生成,从而使乙醇产物的选择性大幅提升.综上,本文以理论计算模拟为指导,以UiO-66-NH2材料为基底,成功设计并制备了一种具有不对称电子结构的CuNi HDAs光催化材料,实现了高选择性CO_(2)光还原为乙醇.研究表明,CuNi HDAs的不对称结构在促进分子活化和降低C-C耦合反应能垒中起关键作用,同时促进了光生电子在CuNi HDAs活性位的富集.本文的研究结果为在原子尺度上设计并合成高性能的CO_(2)还原光催化剂提供了实验和理论参考.

关键词： CuNi异核双原子光催化 CO_(2)-乙醇转化不对称电子分配电子富集

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ZSM-5酸强度控制1-C催化裂解反应路径的研究

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化学学报 2024年

作者：赵勤李芳张鹏鹤刘月明华东师范大学化学与分子工程学院石油化工分子转化与反应工程全国重点实验室上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室

庚烯(C7=)是一种重要的化工中间原料。C7=催化裂解制乙烯/丙烯(C2=/C3=)过程是烯烃碳资源高值化利用的有效途径，然而其裂解反应路径及其调控原理仍有待厘清。本文根据正碳离子机理和β-裂解机理，首先建立了C7=催化裂解反应路径网络，... 详细信息

庚烯(C7=)是一种重要的化工中间原料。C7=催化裂解制乙烯/丙烯(C2=/C3=)过程是烯烃碳资源高值化利用的有效途径，然而其裂解反应路径及其调控原理仍有待厘清。本文根据正碳离子机理和β-裂解机理，首先建立了C7=催化裂解反应路径网络，并考察了不同拓扑结构分子筛催化剂的催化裂解性能，发现ZSM-5分子筛是C7=催化裂解的高效催化剂。在此基础上，系统研究了ZSM-5分子筛的酸性质（酸量、酸强度）对反应的影响。结果表明，ZSM-5分子筛酸量、酸强度的降低，均抑制了生成非烯烃类产物的氢转移、芳构化等反应路径，进而提高了烯烃碳资源利用率。特别的是，ZSM-5分子筛的酸强度控制了C7=单分子裂解反应路径I(C7=→ C3=+ C4=)和路径II(C7=→ C2=+ C5=)，强酸中心促进裂解路径II而多产乙烯，弱酸中心利于裂解路径I而多产丙烯。本研究为C7=催化裂解制C2=/C3=过程中碳资源高效利用的催化剂设计提供了新思路。

关键词：催化裂解庚烯 ZSM-5 酸强度反应路径

层状多孔炭片负载钌催化剂的制备及其催化氨硼烷水解制氢性能研究

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燃料化学学报（中英文） 2024年第3期52卷 429-437页

作者：左佑华吴慧花俊峰郑君宁许立信叶明富万超安徽工业大学化学与化工学院安徽马鞍山243000 浙江省环境科技有限公司浙江杭州310027 南开大学先进能源材料化学教育部重点实验室天津300071 宁德师范学院绿色能源与环境催化福建高校重点实验室福建宁德352100 常州大学江苏省绿色催化材料与技术重点实验室江苏常州213164 浙江大学化学工程与生物工程学院浙江杭州310058

本研究以煤沥青为炭材料,氯化钠为模板剂,碳酸钾为活化剂,在氩气气氛下高温煅烧得到载体层状多孔炭片(LPCS),通过浸渍法向其中加入RuCl3金属溶液,将活性组分Ru负载到LPCS载体上合成Ru/LPCS催化剂,并对其催化氨硼烷水解制氢的性能进行了... 详细信息

本研究以煤沥青为炭材料,氯化钠为模板剂,碳酸钾为活化剂,在氩气气氛下高温煅烧得到载体层状多孔炭片(LPCS),通过浸渍法向其中加入RuCl3金属溶液,将活性组分Ru负载到LPCS载体上合成Ru/LPCS催化剂,并对其催化氨硼烷水解制氢的性能进行了研究。结果表明,Ru/LPCS催化剂中,当煅烧温度为1123 K时,Ru的负载量为2%时,催化剂的反应转化频率(TOF)值最大,此时有光下催化剂的TOF为334.8 min^(-1),是无光照时TOF的1.38倍。在光照下,催化剂的活化能(Ea)从90.60 kJ/mol下降到70.33 kJ/mol。氨硼烷水解制氢速率相对于其浓度的级数为0.75,而相对于催化剂的用量满足于一级动力学关系。

关键词：钌基催化剂氨硼烷水解制氢层状多孔炭片

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ZSM-5酸强度控制1-庚烯催化裂解反应路径的研究

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化学学报 2024年第10期 1013-1021页

庚烯（C7=）是一种重要的化工中间原料.C7=催化裂解制乙烯/丙烯（C2=/C3=）过程是烯烃碳资源高值化利用的有效途径,然而其裂解反应路径及其调控原理仍有待厘清.本工作根据正碳离子机理和β-裂解机理,首先建立了C7=催化裂解反应路径网络... 详细信息

庚烯（C7=）是一种重要的化工中间原料.C7=催化裂解制乙烯/丙烯（C2=/C3=）过程是烯烃碳资源高值化利用的有效途径,然而其裂解反应路径及其调控原理仍有待厘清.本工作根据正碳离子机理和β-裂解机理,首先建立了C7=催化裂解反应路径网络,并考察了不同拓扑结构分子筛催化剂的催化裂解性能,发现ZSM-5分子筛是C7=催化裂解的高效催化剂.在此基础上,系统研究了ZSM-5分子筛的酸性质（酸量、酸强度）对反应的影响.结果表明,ZSM-5分子筛酸量、酸强度的降低,均抑制了生成非烯烃类产物的氢转移、芳构化等反应路径,进而提高了烯烃碳资源利用率.特别的是,ZSM-5分子筛的酸强度控制了C7=单分子裂解反应路径Ⅰ（C7=→C3=+C4=）和路径Ⅱ（C7=→C2=+C5=）,强酸中心促进裂解路径Ⅱ而多产乙烯,弱酸中心利于裂解路径Ⅰ而多产丙烯.本研究为C7=催化裂解制C2=/C3=过程中碳资源高效利用的催化剂设计提供了新思路.

关键词：催化裂解庚烯 ZSM-5 酸强度反应路径

中空多壳层结构TiN修饰隔膜对锂硫电池性能的增强

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科学通报 2024年第16期69卷 2298-2307页

作者：徐伟毕如一杨梅王江艳于然波王丹中国科学院过程工程研究所生化工程国家重点实验室北京100190 北京科技大学冶金与生态工程学院北京100083 中国科学院大学化学工程学院北京100049 生物药制备与递送重点实验室(中国科学院) 北京100190

锂硫电池(lithium-sulfur(Li-S)batteries)具有远高于锂离子电池的理论比容量.然而,硫的导电性差,充放电过程中体积变化剧烈,其放电中间产物易溶于电解液并穿过隔膜,造成穿梭效应,导致锂硫电池的实测比容量低、循环寿命短.本文设计构筑... 详细信息

锂硫电池(lithium-sulfur(Li-S)batteries)具有远高于锂离子电池的理论比容量.然而,硫的导电性差,充放电过程中体积变化剧烈,其放电中间产物易溶于电解液并穿过隔膜,造成穿梭效应,导致锂硫电池的实测比容量低、循环寿命短.本文设计构筑了中空多壳层结构氮化钛(TiNHoMS),作为锂硫电池隔膜修饰材料,有效解决了上述难题.氮化钛具有优异的导电性,能够催化硫和多硫化锂的氧化还原转化.HoMS具有多个壳层和多层内部空腔,能提供多重空间阻隔和丰富的多硫化锂吸附位点,从而有效抑制穿梭效应,并且能够缩短电子/离子传输路径.得益于此,采用三壳层TiNHoMS修饰隔膜的锂硫电池性能显著提高,远优于采用未修饰隔膜电池的性能.测试结果表明,在1 C电流下,初始比容量由642 mAh/g提高到1134 mAh/g,而且300次循环后比容量仍保持在792 mAh/g.通过一系列电化学表征分析发现,TiNHoMS提高了隔膜对电解液的浸润性,催化了硫正极的氧化还原反应,抑制了多硫化锂的穿梭效应,从而有效地提高了锂硫电池的比容量和循环稳定性.

关键词：中空多壳层结构氮化钛隔膜修饰锂硫电池穿梭效应

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离子液体强化一氧化碳转化

化工进展 2024年第1期43卷 124-134页

作者：陈瑶姬任成瑜胡达清卢晗锋葛春亮崔国凯浙江天地环保科技股份有限公司浙江杭州310012 浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地化学工程学院催化反应工程研究所大气污染催化控制创新团队浙江杭州310014

一氧化碳(CO)作为一种有害气体,同时是一种宝贵的C1资源。因此,CO的捕集转化是一个重要的化工过程。离子液体因其独特性质已被广泛应用于气体捕集及转化领域。其一,离子液体作为反应介质,促进一氧化碳(CO)转化。其二,具有功能位点的离... 详细信息

一氧化碳(CO)作为一种有害气体,同时是一种宝贵的C1资源。因此,CO的捕集转化是一个重要的化工过程。离子液体因其独特性质已被广泛应用于气体捕集及转化领域。其一,离子液体作为反应介质,促进一氧化碳(CO)转化。其二,具有功能位点的离子液体基吸收剂可以提高CO捕集容量,促进CO转化。其三,离子液体作为催化剂或助催化剂,促进CO转化。本文从离子液体在CO转化中的3种用途(反应介质、吸收剂、催化剂/助催化剂)出发并对适宜的转化反应进行规律性分类总结,综述了离子液体、离子液体基混合溶剂、离子液体基杂化材料强化CO转化的研究进展。离子液体强化的CO转化反应包括酰化、酯化、开环加成、烯烃加成、聚合等。系统地总结了应用于CO转化的离子液体的结构,分析了离子液体基混合溶剂和离子液体基杂化材料在CO转化中的作用机理、影响因素等,最后提出离子液体强化CO转化存在的问题及未来趋势。

关键词：离子液体一氧化碳化学反应活性羰基化强化