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互利共生在有机化学中的应用:锡氢烷的杂脱氢偶联与喹啉还原的相互促进

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第3期58卷 129-137页

作者：刘天伟何江华张越涛吉林大学化学学院超分子结构与材料国家重点实验室吉林长春130012

S,O,N,P与Sn原子组成的杂原子锡化合物(SSn,OSn,NSn和PSn)在有机合成和医药领域中具有广泛的应用.目前,构建杂原子锡化合物主要采用传统的复分解方法,但这种方法反应条件苛刻且效率低.其他构建杂原子锡化合物的方法,如加成反应和自由基... 详细信息

S,O,N,P与Sn原子组成的杂原子锡化合物(SSn,OSn,NSn和PSn)在有机合成和医药领域中具有广泛的应用.目前,构建杂原子锡化合物主要采用传统的复分解方法,但这种方法反应条件苛刻且效率低.其他构建杂原子锡化合物的方法,如加成反应和自由基反应等,也存在底物范围较窄的问题.在锡烷杂脱氢偶联反应中,锡烷上的负氢和杂原子上的正氢以氢气的方式逸出,该过程需要较高的反应能量,可能导致部分底物反应困难或效率低.为了解决上述问题,本课题组在前期工作中(Adv.Synth.Catal.,2021,363,5319–5329)将互利共生的概念应用于有机合成,采用B(C_(6)F_(5))_(3)作为催化剂,通过一锅法实现吲哚的C3位硅烷化或硼烷化以及喹啉的还原.在这一过程中,喹啉能够将副产物吲哚啉上的正氢和负氢通过氢转移的方式移除,既促进了吲哚的官能化反应,又实现了自身的还原.在前期工作的基础上,本文以B(C_(6)F_(5))_(3)为催化剂,在锡烷杂脱氢偶联反应中引入喹啉,协助锡烷和杂原子上的负氢和正氢以氢转移的方式移除,该反应同时会促进喹啉还原得到四氢喹啉.在反应过程中,B(C_(6)F_(5))_(3)催化喹啉的1,4-氢锡化反应生成少量1,4-N-锡化-二氢喹啉,反应很快达到平衡.同时游离的B(C_(6)F_(5))_(3)与杂原子氢化合物(EH)底物组成中间体[ESnH]+[HB(C_(6)F_(5))_(3)]‒,该中间体通过氢转移将1,4-N-锡化-二氢喹啉中间体转化为N-锡化-四氢喹啉进而加速喹啉的还原,而1,4-N-锡化-二氢喹啉可以作为氢受体促进[ESnH]+[HB(C_(6)F_(5))_(3)]‒中间体转化生成ESn(E=S,O,N和P).N-锡化-四氢喹啉与EH发生复分解反应迅速生成另一分子ESn和四氢喹啉,实现相互促进的过程.该策略能够在温和条件下快速获得57种ESn产物和17种四氢喹啉产物.在喹啉的辅助下,含有较大位阻或强吸电子基团的酚类、部分烷基醇、苯胺、吲哚、烷基或芳基磷底物的产率明显提升.利用该反应体系,以较高的产率合成了两种药物结构的类似物.根据一系列控制实验、反应监测、关键中间体捕获及合成实验和氘代控制实验结果,提出了反应机理.该互促反应由三部分组成,分别为喹啉的1,4-氢锡化、正负氢转移以及复分解反应,氢锡化和氢转移反应相互促进,复分解反应同时促进氢锡化和氢转移,进而实现整个反应的相互促进.综上,本工作高效合成了杂原子锡化合物以及四氢喹啉化合物,并对反应机理进行了详尽的研究和阐述,为有机锡化合物的构建和应用提供借鉴和参考.

关键词：互利共生三(五氟)苯基硼杂脱氢偶联还原反应喹啉

聚乳酸/壳聚糖/肉桂醛单向阻湿双层膜的制备及其在秀珍菇保鲜中的应用

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食品科学 2024年第10期45卷 232-241页

作者：陈秀梅林妍陈俊宇谭小丽车金鑫陶能国湘潭大学化工学院湖南湘潭411105

为改善秀珍菇富含营养和水分,采后极易失水萎蔫降低商品价值,而膜包装易导致内部环境湿度大造成腐烂的问题,本研究以聚乳酸(polylactic acid,PLA)和壳聚糖(chitosan,CS)为成膜基质,制备含有0.25%肉桂醛纳米乳(cinnamaldehyde nano-emuls... 详细信息

为改善秀珍菇富含营养和水分,采后极易失水萎蔫降低商品价值,而膜包装易导致内部环境湿度大造成腐烂的问题,本研究以聚乳酸(polylactic acid,PLA)和壳聚糖(chitosan,CS)为成膜基质,制备含有0.25%肉桂醛纳米乳(cinnamaldehyde nano-emulsion,CANE)的单向阻湿双层膜(0.25%CANE-PLA-CS),探讨该膜的微观结构、物理性能、光学性能、机械性能、水蒸气的阻隔性能和缓释性能,最终将其应用在秀珍菇贮藏保鲜中。结果表明:PLA和CS两者间的复合可有效弥补单体膜的缺陷,0.25%CANE-PLA-CS双层膜层与层之间结合紧密,对CA的保留率是42%,抗紫外线能力强,水滴沉降速度最小且P层有较好的水蒸气阻隔性,C层具有较好的亲水性。秀珍菇保鲜实验发现,与PE膜包装相比,0.25%CANE-PLA-CS双层膜对秀珍菇采后的褐变有明显的抑制作用;有效抑制秀珍菇贮藏期间的呼吸强度,延缓秀珍菇质量损失率、可溶性固形物、褐变度、电导率以及丙二醛含量的上升;降低秀珍菇贮藏期间的多酚氧化酶和过氧化物酶活性,维持了秀珍菇较高的超氧化物歧化酶活性。这些结果表明该单向阻湿双层膜能够有效延缓秀珍菇褐变、衰老和维持其商品价值,为制备菇类新型保鲜材料提供理论支撑,对降低秀珍菇采后损失具有较好的指导价值。

关键词：单向阻湿双层膜聚乳酸壳聚糖肉桂醛乳液秀珍菇保鲜

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本征柔性有机电子器件的研究进展

科学通报 2024年第10期69卷 1279-1297页

作者：史文康赵志远郭云龙刘云圻中国科学院化学研究所有机固体重点实验室北京分子科学国家研究中心北京100190 中国科学院大学化学科学学院北京100049

本征柔性有机电子学是近年来涌现的一项变革性的前沿交叉学科,它赋予电子材料可印刷、可折叠和可拉伸等特性,使其应用于健康医疗、柔性显示、传感探测、人工智能和脑机接口等前沿领域.为了进一步拓展本征柔性有机电子器件的应用场景,设... 详细信息

本征柔性有机电子学是近年来涌现的一项变革性的前沿交叉学科,它赋予电子材料可印刷、可折叠和可拉伸等特性,使其应用于健康医疗、柔性显示、传感探测、人工智能和脑机接口等前沿领域.为了进一步拓展本征柔性有机电子器件的应用场景,设计开发高性能、高显示度、高稳定性的本征柔性材料和有机电子器件是当前的研究重点.本文主要介绍了近年来本征柔性有机电子学相关领域的前沿研究进展,重点讨论了本征柔性材料与有机电子器件的设计和制备策略、本征柔性材料图案化工艺和集成电路,分析了本征柔性有机电子学领域的技术瓶颈和前沿问题,总结和展望了本征柔性有机电子器件的应用前景与未来发展趋势.

关键词：柔性电子本征柔性材料本征柔性有机器件图案化工艺本征柔性有机电路

三苯胺-吩噻嗪衍生物掺杂聚合物的光诱导室温磷光（英文）

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有机化学 2024年

作者：李楠王雲生李振天津大学分子聚集态科学研究院天津大学-新加坡国立大学福州联合学院武汉大学化学与分子科学学院湖北省有机高分子光电功能材料重点实验室

在刺激响应发光材料领域，以光作为刺激源的光诱导室温磷光（RTP）材料因其非接触式读写和应用范围广而引起广泛关注。然而，这类材料目前仍相对稀少，开发新型高效光响应RTP分子具有重要意义。本工作中，通过Buchwald-Hartwig C-N偶联... 详细信息

在刺激响应发光材料领域，以光作为刺激源的光诱导室温磷光（RTP）材料因其非接触式读写和应用范围广而引起广泛关注。然而，这类材料目前仍相对稀少，开发新型高效光响应RTP分子具有重要意义。本工作中，通过Buchwald-Hartwig C-N偶联反应成功合成了三个吩噻嗪衍生物（TPA-PTZ、TPA-2PTZ和TPA-3PTZ）。将上述分子分别作为发色单元掺杂到聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基质中，制备了具有优异光诱导RTP性能的高分子薄膜。其中，TPA-PTZ掺杂薄膜在持续的紫外线照射后，其量子产率增加了19倍，达到了5.68%。与此同时，这些材料还具备优越的光稳定性和热稳定性，在长时间的紫外线照射(365 nm,500μW cm-2，时间> 200 s)或温度高达75°C的情况下，仍可以保持较高强度的磷光。这些光诱导RTP材料的独特性质，赋予它们在发光显示、防伪以及先进光学材料领域较大的应用潜力。

关键词：刺激响应发光材料光诱导室温磷光吩噻嗪衍生物聚合物掺杂

构筑富含阳离子缺陷的贫P-Ni2P和富P-CoP3异质结用于增强尿素/肼电催化氧化反应

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物理化学学报 2024年第6期 71-74页

作者：谭雯娟叶勇孙秀娟刘备周佳佳廖海龙吴秀琳丁锐刘恩辉高平湘潭大学化学学院环境友好与利用教育部重点实验室

废水中存在的肼和尿素会对环境造成严重污染。利用电化学氧化技术处理含肼和尿素的废水,既可以有效处理废水,实现氮循环,又能将肼和尿素作为新型燃料,有助于新能源的发展。然而,目前实现肼氧化（HzOR）和尿素氧化（UOR）的电化学技术仍... 详细信息

废水中存在的肼和尿素会对环境造成严重污染。利用电化学氧化技术处理含肼和尿素的废水,既可以有效处理废水,实现氮循环,又能将肼和尿素作为新型燃料,有助于新能源的发展。然而,目前实现肼氧化（HzOR）和尿素氧化（UOR）的电化学技术仍存在挑战。因此,开发低成本、高效且稳定性好的电催化剂是实现这一技术的先决条件。在本文中,我们采用水热-碱刻蚀-磷化的三步方法,制备了一种富含阳离子缺陷的双金属磷化物Ni2P/CoP3催化剂(简称Ni2P/CoP3-Znvac),并将其应用于肼氧化和尿素氧化。该催化剂由贫磷的Ni2P和富磷的CoP3两种不同性质的磷化物组成。CoP3中富集的磷含有大量的负电荷,有利于吸附带正电荷的中间物种;而Ni2P中磷含量较少,金属含量高,具有良好的导电性,可以确保快速的反应动力学。通过物理表征和电化学测试,证实了Ni2P/CoP3的成功合成和其独特的电子结构。电子顺磁测试（EPR）证明了阳离子空位的存在,大量的阳离子空位缺陷有助于增加活性位点的数量,从而提升催化性能。因此,该催化剂在肼氧化和尿素氧化方面表现出色。仅需-47 mV （HzOR）和1.311 V（UOR）的电位即可产生1 0 mA·cm-2的电流密度。Tafel斜率分别为54.3 mV·dec-1（HzOR）和37.24 mV·dec-1（UOR）。Ni2P/CoP3-Znvac在HzOR和UOR方面的性能远优于单独的Ni2P和CoP3,也优于未经碱刻蚀的镍钴磷化物。基于以上的测试结果,我们将Ni2P/CoP3-Znvac催化剂应用于直接肼燃料电池（DHzFC）和直接尿素-双氧水燃料电池（DUHPFC）的阳极,测试表明DHzFC和DUHPFC的最大功率密度分别为229.01和16.22mW·cm-2。更为重要的是,DHzFC和DUHPFC能够稳定工作24 h,性能几乎不衰退。此外,Ni2P/CoP3-Znvac材料还可应用于自制的锌-肼燃料电池,并展示出良好的实际应用潜力。综上所述,本研究通过一系列方法制备了Ni2P/CoP3-Znvac催化剂,该催化剂在肼氧化和尿素氧化方面具有优异性能。这项工作为设计高效且稳定性好的肼氧化和尿素氧化电催化剂提供了新的思路。

关键词： Ni2P/CoP3异质结阳离子空位缺陷碱刻蚀肼氧化尿素氧化

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稀溶液中大幅拉伸高分子单链的弛豫动力学

高等学校化学学报 2024年第4期45卷 134-141页

作者：姚宁王海军李江涛顾芳廖琦河北大学化学与材料科学学院保定071002 河北大学河北省化学生物学重点实验室保定071002 河北大学药物化学与分子诊断教育部重点实验室保定071002 中国科学院北京化学研究所北京100190

针对大幅拉伸的高分子单链在Θ溶剂和良溶剂中的弛豫过程,分别通过解析理论和分子动力学模拟方法研究了弛豫动力学.对比研究发现,相对于研究高分子链在平衡态下的弛豫动力学(利用有关物理量的自关联函数),本文的非平衡态方法可以明确地... 详细信息

针对大幅拉伸的高分子单链在Θ溶剂和良溶剂中的弛豫过程,分别通过解析理论和分子动力学模拟方法研究了弛豫动力学.对比研究发现,相对于研究高分子链在平衡态下的弛豫动力学(利用有关物理量的自关联函数),本文的非平衡态方法可以明确地揭示弛豫时间与简正模式之间标度行为的动态演化.结果表明,相关的物理量在弛豫初期均受到非平衡态的影响,而在较长时间后,高分子链的弛豫动力学则与平衡态下的结果相吻合;在高分子链的最长弛豫时间与链长的标度关系方面,平衡态和非平衡态两种方法的研究结果也一致.研究结果表明,高分子链在非平衡态下的短时和长时弛豫动力学可以更加细致地阐明弛豫全过程,给出更加丰富的结构-特征关系,从而为深入探讨高分子链的非平衡弛豫提供可借鉴的线索.

关键词：高分子单链弛豫动力学简正模式弛豫时间

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铪掺杂对锆钛酸钡钙陶瓷电学性能的调控

化学通报 2024年第3期87卷 344-348,354页

作者：唐志兰周弘毅王世超龚跃球湘潭大学材料科学与工程学院湘潭411105 湘潭大学物理与光电工程学院湘潭411105

用固相反应法制备了B位Hf掺杂的Ba_(0.95)Ca_(0.05)Zr_(0.05)Ti_(0.95-x)Hf_(x)(BCZ0.05T((0.95-x))-xH)(x=0、0.02、0.04、0.06和0.08)陶瓷。研究B位同时含有Hf、Zr、Ti三种元素时,铪掺杂对锆钛酸钡钙陶瓷相结构、微观形貌和电学性能的调控。XRD测试结果表明,Hf4+融入晶格,造成晶格膨胀,但形成单一钙钛矿结构。BCZ0.05T((0.95-x))-xH(x=0、0.02)陶瓷中存在明显的四方相与正交相共存的多晶型相转变(PPT),但正交相逐渐转变为主晶相;BCZ0.05T0.91-0.04H陶瓷中,四方相进一步减少,三方相却逐渐增加;当x继续增大到0.06及其以上时,该体系只存在正交相和三方相结构。SEM测试发现,随着Hf的掺杂量增加,晶粒尺寸逐渐减小。剩余极化值随Hf掺杂量的增加先增大再减小,在x为0.02时取得最大值(Pr=6.38μC/cm^(2)),Hf掺杂显著降低矫顽场(Ec)。压电测试结果表明,BCZ0.05T0.91-0.04H陶瓷具有最大压电系数(d33=259 pC/N)。

关键词：锆钛酸钡钙多晶型相转变 Hf掺杂无铅压电陶瓷

聚偏二氟乙烯压电泡沫支架制备及其骨诱导活性

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中国组织工程研究 2024年第17期28卷 2682-2689页

作者：覃思语宋力陈俊宇李怡俊万乾炳口腔疾病防治全国重点实验室国家口腔医学中心国家口腔疾病临床医学研究中心四川大学华西口腔医院修复科四川省成都市610041 高分子材料工程国家重点实验室(四川大学) 四川大学高分子研究所四川省成都市610065 功能高分子材料教育部重点实验室南开大学化学学院天津市300071

背景:骨是一种天然压电材料,具有仿生压电效应的组织工程材料可应用于骨组织缺损的修复。目的:基于固相力化学技术制备一种有促成骨能力的压电支架材料,表征其对成骨细胞黏附、增殖和成骨分化能力的影响。方法:通过固相剪切碾磨技术混... 详细信息

背景:骨是一种天然压电材料,具有仿生压电效应的组织工程材料可应用于骨组织缺损的修复。目的:基于固相力化学技术制备一种有促成骨能力的压电支架材料,表征其对成骨细胞黏附、增殖和成骨分化能力的影响。方法:通过固相剪切碾磨技术混合不同质量比例的聚偏二氟乙烯及NaCl粉体(质量比分别为60∶40、50∶50、40∶60、30∶70),熔融下形成块状材料后通过纯水溶解去除NaCl,最终制备得到具有不同孔隙率的聚偏二氟乙烯压电泡沫支架(依次命名为PVDF-40、PVDF-50、PVDF-60、PVDF-70)。表征各组支架表面形貌、晶相构成、热力学行为、机械性能、压电性能。将4组支架分别与MG63细胞共培养,检测支架的生物相容性及促成骨分化能力。结果与结论:①扫描电镜下可见4组支架具有多层级孔隙,随着混合粉体中NaCl质量分数的增加,支架的孔隙率升高;X射线能量色散谱、X射线衍射图谱、傅里叶变换红外光谱及热失重分析结果显示,4组支架材料主体为不具压电性的α相,固相力化学激发出更多β相,以增强其压电性能,其中PVDF-60组β相含量占比最高;循环压缩测试及压电性能测试结果显示,PVDF-60组相较其他组拥有更高的压缩强度和压电性能;②扫描电镜与激光共聚焦显微镜下可见MG63细胞良好地黏附于4组支架表面,细胞形态良好并伸出较多的伪足、分泌大量细胞外基质;CCK-8实验显示,PVDF-60组培养4 d的细胞增殖吸光度值高于其他3组(P<0.0001);碱性磷酸酶染色及茜素红染色显示,PVDF-60组碱性磷酸酶表达与钙化结节数量均高于其他3组(P<0.01,P<0.0001);③聚偏二氟乙烯压电泡沫支架均具有较好的细胞相容性,其中PVDF-60组具有更优异的力学性能、压电性能和骨诱导能力。

关键词：骨组织工程压电材料泡沫支架材料聚偏二氟乙烯成骨分化固相力化学

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电化学合成耦合可再生能源制氢:机遇与挑战

Chinese Journal of Catalysis 2024年第3期58卷 1-6页

作者：魏子栋黄寻段昊泓邵明飞李仁贵张金利李灿段雪重庆大学化学化工学院重庆400044 清华大学化学系北京100084 北京化工大学化学学院北京100029 中国科学院大连化学物理研究所辽宁大连116023 天津大学化工学院天津300072

利用可再生能源实现物质和能量的转化,是发展节能减排技术、实现双碳目标的重要手段.有机电合成是一种温和、清洁、高效的物质合成方法,可以有效解决传统化工过程的高能耗和高污染问题.将电解水制氢与有机电合成耦合,利用水分解产生的... 详细信息

利用可再生能源实现物质和能量的转化,是发展节能减排技术、实现双碳目标的重要手段.有机电合成是一种温和、清洁、高效的物质合成方法,可以有效解决传统化工过程的高能耗和高污染问题.将电解水制氢与有机电合成耦合,利用水分解产生的活性氧/氢直接氧化/还原有机物,不仅有助于降低能耗,还可以生产高附加值有机化工产品,是提高电能利用效率、降低生产成本的有效方案.然而,尽管这种方法具有诸多优势,其工业化应用仍面临一系列难题.本文回顾了电化学合成的发展历史,探讨了氢能时代为电化学合成带来的发展机遇.同时,分析了将电化学合成与电解水耦合所面临的挑战以及未来发展方向.首先,应当慎重选择与电解水制氢耦合的阳极反应体系,其氧化产物不但要具有比反应物更高的经济价值,而且要有较大的市场需求量,以匹配制氢规模.其次,虽然在热力学上有机物氧化比析氧更容易发生,但在动力学及传质方面,有机物氧化可能存在劣势,因此必须开发适用于工业制氢电流密度(500‒2000 mA cm^(‒2))的有机物氧化电极材料.第三,阳极有机产物选择性不仅影响反应物的利用率,而且决定后续分离纯化成本,需要通过调控活性氢/氧及有机物表面的竞争吸附等手段,提高阳极目标产物选择性及法拉第效率.第四,隔膜是分离两极反应物料、防止副反应发生的重要部件.然而,现有的阴、氧离子交换膜的耐有机物腐蚀性能差,需要开发适用于电解耦合体系的、具有高离子传导能力且性能稳定的新型隔膜材料.最后,当有机物氧化与电解水耦合后,产物的分离复杂程度增加,需要将精馏、萃取、膜分离等手段与电化学反应相结合,以提升电解过程效率.综上,本文讨论了电化学合成耦合可再生能源制氢的若干技术难题,为未来电合成与氢能技术共同发展提供新思路.

关键词：电化学合成电解水制氢反应匹配产物选择性隔膜稳定性过程强化