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可循环Pd/TiO_(2)构筑及其紫外光催化苯甲醛与碘苯偶联合成二苯甲酮

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第4期59卷 159-168页

作者：李洋王雄胡星盛胡彪田昇王丙昊陈浪陈广辉彭超申升尹双凤湖南大学化学化工学院先进催化教育部工程研究中心化学生物传感与计量学国家重点实验室湖南长沙410082

二苯甲酮是有机化学中最重要的结构单元之一,广泛存在于药物、香料、光敏剂以及许多天然产物中.然而,传统的二苯甲酮合成方法通常涉及添加剂或有毒试剂,且产生大量废弃物,不利于环保.苯甲醛与卤代苯的直接偶联反应因原料易得而备受关注... 详细信息

二苯甲酮是有机化学中最重要的结构单元之一,广泛存在于药物、香料、光敏剂以及许多天然产物中.然而,传统的二苯甲酮合成方法通常涉及添加剂或有毒试剂,且产生大量废弃物,不利于环保.苯甲醛与卤代苯的直接偶联反应因原料易得而备受关注,但苯甲醛C(sp^(2))-H键的高键能(371 kJ mol^(-1))导致其活化困难,反应条件苛刻.此外,常用的Ni或Pd均相催化剂在反应体系中难以分离回收,限制了其应用.因此,构筑多相可回收催化剂成为研究热点.将活性钯金属负载到多相载体上进行酮合成,可以解决催化剂回收问题,但活性金属钯的浸出仍是挑战.本研究旨在探索制备有效的多相可回收催化剂,以推动二苯甲酮的环保合成.本文通过煅烧Pd^(2+)/MIL-125-NH_(2)制备了碳修饰二氧化钛负载的钯纳米颗粒(Pd/C-TiO_(2)),这是一种高效且可回收的多相催化剂.在紫外光照射下,该催化剂能有效催化苯甲醛和碘苯偶联合成二苯甲酮.研究结果表明,苯甲醛活化是该反应过程的控速步骤,而紫外光诱导生成的酰基自由基则是反应进行的关键.在不添加强氧化剂和配体的情况下,二苯甲酮的产率最高可达98%,选择性高达99%.通过电子顺磁共振技术检测到,反应过程中苯甲醛和碘苯均有可能生成碳自由基.利用密度泛函理论计算研究了基于碳自由基生成二苯甲酮的两种可能发生的路径,结果表明,相较于Pd0-PdI-PdIII过程(苯自由基进攻醛基自由基与钯加成的复合物),该反应更有可能通过Pd0-PdII-PdIII催化路径发生,即苯甲醛在紫外光下直接活化生成酰基自由基,然后进攻碘苯与钯氧化加成的复合物,最终通过还原消除生成二苯甲酮.醋酸钯、Pd/SiO_(2)催化剂等一系列对照试验结果表明,钯在反应体系中首先溶解并参与反应,随后在紫外光照射下被二氧化钛光催化剂原位还原,从而实现金属钯的原位沉积,有效抑制了钯金属的流失.催化剂在循环使用10次后,其活性没有明显下降.综上所述,本文利用高能紫外光直接活化苯甲醛与TiO_(2)光催化剂的高氧化还原性能相匹配,实现了紫外光下苯甲醛与碘苯偶联制备二苯甲酮和Pd催化剂的高效回收利用.本研究为在紫外光下活化苯甲醛与其他化合物偶联合成含羰基化合物提供了一种简便的方法,并为设计有机反应中可回收的钯催化剂提供了参考.

关键词：钯碳修饰二氧化钛多相催化苯甲醛与碘苯的交叉偶联二苯甲酮的合成光催化钯回收

金属单原子催化剂用于稳定锂金属负极:原理、进展和前景

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科学通报 2024年

作者：罗洋崔春雨费慧龙湖南大学化学化工学院化学生物传感与计量学国家重点实验室

电子器件和新能源汽车的快速发展促使人们不断追求具有更高能量密度的储能器件.锂离子电池作为当前最主流的储能器件,其负极材料以石墨为主,然而石墨较低的理论比容量已无法满足高能量密度的发展需求.锂金属负极具有极高的理论比容量和... 详细信息

电子器件和新能源汽车的快速发展促使人们不断追求具有更高能量密度的储能器件.锂离子电池作为当前最主流的储能器件,其负极材料以石墨为主,然而石墨较低的理论比容量已无法满足高能量密度的发展需求.锂金属负极具有极高的理论比容量和最低的嵌锂电位,被认为是下一代锂离子电池最理想的负极材料.但是,锂金属负极在电镀和剥离过程中极易形成锂枝晶,所带来的安全性和稳定性问题严重阻碍了其商业化应用.近年来,金属单原子(SACs)策略常被用来解决上述难题. SACs因其独特的局部配位环境、极高的表面自由能和接近100%的原子利用率,能够促进锂离子在基底上的传输并诱导锂的均匀沉积,在抑制锂枝晶生长方面展现出了极大的潜力.基于此,本文综述了近年来SACs应用于锂金属负极的研究进展,从作用机制着手,围绕五个维度,包括SACs调控基底亲锂性, SACs提高碳基底结构稳定性, SACs修饰电池隔膜用于调控电解液中锂离子均匀分布, SACs加快去溶剂化动力学,以及SACs提高电极表面扩散动力学,对其在锂金属负极上的具体应用做了全面介绍,并在此基础上提出了SACs应用于锂金属负极的主要挑战,期望能为锂金属电池未来的发展提供思路.

关键词：锂金属负极金属单原子催化剂锂枝晶亲锂性扩散能垒去溶剂化

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近红外二区激活型小分子荧光探针研究进展

应用化学 2024年第1期41卷 39-59页

作者：赵欣雨秦作佳张晓兵袁林湖南大学化学化工学院化学生物传感与计量学国家重点实验室长沙410082

近红外二区(NIR-Ⅱ)荧光成像具有优良的组织穿透深度和空间分辨率,广泛应用于生物医学领域。与传统的常亮型荧光探针相比,激活型探针只有当特定的生物标志物存在情况下才会发生荧光信号变化,因此具有更高的信背比,会进一步提高区分病变... 详细信息

近红外二区(NIR-Ⅱ)荧光成像具有优良的组织穿透深度和空间分辨率,广泛应用于生物医学领域。与传统的常亮型荧光探针相比,激活型探针只有当特定的生物标志物存在情况下才会发生荧光信号变化,因此具有更高的信背比,会进一步提高区分病变与正常组织的准确度和可靠性。基于此,本文按照生物疾病模型进行分类,系统总结了近5年报道的近红外二区激活型小分子探针的结构、响应机理以及活体应用,并对目前激活型小分子探针面临的问题及发展方向进行简要介绍。

关键词：近红外二区成像小分子荧光探针激活型探针生物成像

一种基于石英晶体微天平倍频相移信号的呼吸频率监测系统

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传感技术学报 2024年第6期37卷 1078-1083页

作者：邓如悦司士辉陈金华王桢昌贾胜彬张汶铮中南大学化学化工学院湖南长沙410083 湖南大学化学生物传感与计量学国家重点实验室湖南长沙410082

对人体呼吸频率实时连续的监测具有重要的医学诊断价值,本研究以基频10 MHz压电石英晶体为呼吸监测传感元件,采用直接数字频率合成器(DDS)合成频率源在5倍频下激励压电石英体,实时连续测定呼吸气流下的压电石英晶体相移变化信号。由于... 详细信息

对人体呼吸频率实时连续的监测具有重要的医学诊断价值,本研究以基频10 MHz压电石英晶体为呼吸监测传感元件,采用直接数字频率合成器(DDS)合成频率源在5倍频下激励压电石英体,实时连续测定呼吸气流下的压电石英晶体相移变化信号。由于高倍频下压电石英体对表面水分子吸附聚集过程具有高灵敏的质量响应,因此石英体表面不需厚膜修饰,直接采用金属电极(银电极)的石英体,成功实现了对呼吸频率的连续监测。与传统的频移法相比,该方法信号采样速度快,可低至0.05 s/点,无论对慢呼吸还是急促呼吸都可以实现准确监测。石英晶体微天平相移呼吸检测系统不仅能够满足连续呼吸监测的要求,还可以为人体呼吸监测提供呼吸频率、呼吸强弱,呼吸紊乱度等呼吸特征信息。

关键词：石英晶体微天平传感器呼吸监测相位响应

在过渡金属催化剂上的C―C键断裂以实现生物质的升级

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物理化学学报 2024年第4期40卷 89-106页

作者：卢卓然李圣凯逯宇轩王双印邹雨芹湖南大学化学与化工学院化学/生物传感与化学计量学国家重点实验室教育部先进催化工程研究中心长沙410082 湖南大学深圳研究院广东深圳518057 吉首大学化学与化学工程学院湖南吉首416000

将当前能源生产和消费结构从过度依赖化石能源转变为高效利用可再生能源,是解决能源危机、实现碳中和的有效途径。生物质是最有前途的可再生能源之一,可以取代化石燃料以获得有价值的有机化合物。近年来,大力利用生物质能已成为一种必... 详细信息

将当前能源生产和消费结构从过度依赖化石能源转变为高效利用可再生能源,是解决能源危机、实现碳中和的有效途径。生物质是最有前途的可再生能源之一,可以取代化石燃料以获得有价值的有机化合物。近年来,大力利用生物质能已成为一种必然趋势。用于生物质转化的传统热化学催化方法通常需要高温、高压等恶劣条件,甚至还需要外部氢或氧源。相比之下,在相对温和的条件下进行的生物质有机分子电催化转化为生产高价值化学品提供了一种绿色高效的策略。特别是,通过C―C键裂解将生物质衍生的分子转化为高价值的短链化学品至关重要。近年来,大量的研究证明过渡金属(TM)电催化剂由于其丰富的三维电子结构和独特的eg轨道增强了过渡金属-氧之间的共价键合,从而在有机物的C―C键断裂中起着至关重要的作用。此外,TM电催化剂的配位环境或电子结构会影响产物的选择性。毫无疑问,明确的反应活性位点和途径有助于深入理解催化剂结构与反应活性之间的构效关系。然而,TM电催化剂介导的生物质衍生有机分子的C―C键裂解反应用于生物质升级的研究目前尚处于起步阶段,其反应机理和催化反应过程尚不清楚。因此,有必要在原子水平上系统地了解电催化剂在C―C键裂解过程中的作用。在本综述中,我们首先依次介绍了广泛研究的TM电催化剂介导的生物质衍生有机分子(包括甘油、环己醇、木质素和糠醛)的C―C键裂解反应,并给出了一些典型的例子和相应的反应途径。然后,系统回顾了过渡金属化合物催化C―C键裂解的反应机理,揭示了界面行为,并构建了TM电催化剂的结构与裂解反应活性之间的构效关系。最后,我们简要总结了上述内容,并强调了在TM电催化剂上研究C―C键裂解的挑战和展望。我们期望这项工作可以为生物质的可控转化和合理设计C―C键裂解的TM电催化剂提供指导。

关键词：电催化生物质升级 C―C键断裂电催化过渡金属催化剂

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等离激元促进光电化学生物传感

分析试验室 2024年第2期43卷 149-160页

作者：冯真真樊谨菘张培李昆化学生物传感与计量学国家重点实验室湖南大学化学化工学院长沙410082 江西省有机功能分子重点实验室江西科技师范大学南昌330013

光电化学传感技术具有优异的分析性能,在分析化学领域发展迅速。其中,光电活性材料的选择和合理设计对于实现高效的光电化学传感至关重要。贵金属纳米颗粒具有局域表面等离激元共振效应的优异光响应性质,已在光电化学传感领域得到了越... 详细信息

光电化学传感技术具有优异的分析性能,在分析化学领域发展迅速。其中,光电活性材料的选择和合理设计对于实现高效的光电化学传感至关重要。贵金属纳米颗粒具有局域表面等离激元共振效应的优异光响应性质,已在光电化学传感领域得到了越来越多的应用。本文介绍了等离激元金属纳米材料在光电化学中的传感机制,分别总结了等离激元金属纳米材料直接和间接应用于光电化学传感的研究进展。最后,对等离激元金属纳米材料用于光电化学传感的发展前景进行了展望。

关键词：等离激元纳米材料光电化学生物传感

基于聚吡咯纳米复合材料功能化的ITO传感器电控吸附溶出伏安法测定水环境中痕量Cr(Ⅵ)

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分析科学学报 2024年

作者：贾胜彬司士辉陈金华刘书平张汶铮中南大学化学化工学院湖南大学化学生物传感与计量学国家重点实验室

基于ITO玻璃较低的背景电流、免打磨预处理等优势,结合还原氧化石墨烯(RGO)与纳米金/聚吡咯纳米复合物(AuNPs/Ppy)的电控吸附能力,构建了一种可代替传统固体(金、玻碳)电极的新型电化学传感器(RGO/AuNPs/Ppy-ITO),用于测定水环境中的痕... 详细信息

基于ITO玻璃较低的背景电流、免打磨预处理等优势,结合还原氧化石墨烯(RGO)与纳米金/聚吡咯纳米复合物(AuNPs/Ppy)的电控吸附能力,构建了一种可代替传统固体(金、玻碳)电极的新型电化学传感器(RGO/AuNPs/Ppy-ITO),用于测定水环境中的痕量Cr(Ⅵ)。利用修饰电极表面大量含氮结构与正电位下的电控吸附作用,采用差分脉冲溶出伏安法记录Cr(Ⅵ)的还原峰曲线,在经优化的pH、富集电压与时间等条件下,测得Cr(Ⅵ)还原峰电流与检测浓度在1～1500μg/L范围之内线性关系良好,相关系数R2=0.9973,检测限为0.83μg/L。相较于金电极测试结果,不仅解决了金电极表面状态不稳定导致重现性较差的缺点,且具备更高的灵敏度与较低的成本耗材,在对水环境中Cr(Ⅵ)的现场快速、痕量一次性检测方面具有广阔的应用前景。

关键词：电化学传感 ITO电极 Cr(Ⅵ) 聚吡咯(Ppy)

可见光催化不对称Minisci反应研究进展

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有机化学 2024年第7期44卷 2110-2123页

作者：李文雅王煜陈江琦史丹张良余小春王正军温州大学化学与材料工程学院温州市市场监督管理局温州市质量技术检测科学研究院湖南大学化学生物传感与计量学国家重点实验室

氮杂芳烃是诸多天然产物、药物和有机材料中常见的结构单元之一,因此以Minisci反应为代表的对氮杂芳烃进行选择性官能团化修饰一直以来是化学家们的关注热点.同时,近年来光催化作为一种绿色安全、洁净环保和可再生的催化方式掀起了新的... 详细信息

氮杂芳烃是诸多天然产物、药物和有机材料中常见的结构单元之一,因此以Minisci反应为代表的对氮杂芳烃进行选择性官能团化修饰一直以来是化学家们的关注热点.同时,近年来光催化作为一种绿色安全、洁净环保和可再生的催化方式掀起了新的研究热潮.尽管近年来光催化Minisci反应已经有相关综述报道,但是对于不对称Minisci反应却一直鲜有涉猎.将从自由基前驱体的分类、不同的反应途径等方面概述近年来可见光催化不对称Minisci反应的研究进展,同时也对今后其发展方向进行了展望.

关键词：不对称Minisci反应光催化含氮芳环自由基

刺激响应型SERS探针在分子医学领域的应用

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分析测试学报 2024年第1期43卷 44-57页

作者：徐逸婷罗奥雅曲家毅肖嘉祥董倩湖南科技大学化学化工学院湖南湘潭411201 湖南大学化学化工学院分子科学与生物医学湖南省重点实验室湖南长沙410082 湖南大学化学化工学院化学生物传感与计量学国家重点实验室湖南长沙410082

在众多分子医学工具中,刺激响应型光学探针可根据特定的外部刺激改变其光学特性,提高检测的选择性和分辨率,为疾病的诊断、治疗、愈后监测提供了有力的支持。表面增强拉曼散射(SERS)光谱技术基于表面等离子共振原理,能够在纳米尺度上增... 详细信息

在众多分子医学工具中,刺激响应型光学探针可根据特定的外部刺激改变其光学特性,提高检测的选择性和分辨率,为疾病的诊断、治疗、愈后监测提供了有力的支持。表面增强拉曼散射(SERS)光谱技术基于表面等离子共振原理,能够在纳米尺度上增强吸附在SERS基底上的分子的拉曼信号,显示出分子的结构信息,具有高准确度、多待测物同时检测的优点。大量研究表明,设计构建刺激响应型SERS(SR-SERS)探针,能够进一步提高检测的选择性和成像分辨率,同时利用靶向修饰和微创提取可获得检测对象有价值的实时信息,从而使该技术能够被广泛应用于分子医学领域。该文介绍了不同种类SR-SERS探针的基本原理和构建方法,就其近五年在分子医学领域的应用进展进行了概述,并对其在分子医学领域的发展趋势进行了讨论。

关键词：刺激响应 SERS探针分子医学应用