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高温高压合成掺杂金刚石研究进展

人工晶体学报 2024年第2期53卷 194-209页

作者：郝敬林邓丽芬王凯悦宋惠江南西村一仁太原科技大学材料科学与工程学院太原030024 中国科学院宁波材料技术与工程研究所海洋材料及相关技术重点实验室浙江省海洋材料与防护技术重点实验室宁波315201

金刚石具有超高热导率、宽禁带等优点,通过掺杂引入电子和空穴等缺陷,提升载流子浓度,可以使金刚石具有适合半导体应用的电导率,被称为第三代终极宽禁带半导体材料。本文首先介绍了金刚石单晶的高温高压合成方法,接着系统综述了基于高... 详细信息

金刚石具有超高热导率、宽禁带等优点,通过掺杂引入电子和空穴等缺陷,提升载流子浓度,可以使金刚石具有适合半导体应用的电导率,被称为第三代终极宽禁带半导体材料。本文首先介绍了金刚石单晶的高温高压合成方法,接着系统综述了基于高温高压法的金刚石掺杂研究现状和发展,然后分析了N、B、P和S等单元素掺杂及多元素共掺杂对金刚石晶体生长和电学性能的影响,并且对第一性原理计算研究金刚石掺杂进行了分析总结。高温高压退火可以有效改变金刚石中掺杂元素与空位等缺陷组合和分布状态,本文明晰了金刚石中含氮色心形成的原因及高温高压退火对色心的调控机制。最后对金刚石掺杂以及掺杂后金刚石的光学性能和电学性能研究前景进行了展望,指出可进一步探索多元素共掺杂的理论与实验方法,对提升掺杂金刚石性能具有重要意义。

关键词：金刚石高温高压掺杂含氮色心退火第一性原理计算

用于丁二烯选择性加氢Ni_(3)ZnC_(0.7)@Ni@C催化剂的设计

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第5期60卷 304-315页

作者：陈智冰陈鑫泰吕雅丽牟效玲范佳辉李经伟严丽林荣和丁云杰浙江师范大学杭州高等研究院浙江杭州311231 浙江师范大学先进催化材料教育部重点实验室浙江金华321004 中国科学院大连化学物理研究所大连洁净能源国家实验室辽宁大连116023 中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室辽宁大连116023

丁二烯选择性加氢是提升碳四综合利用效率的关键技术,因此受到了工业界和学术界的广泛关注.然而,在实际操作过程中,原料中的单烯烃也可能发生加氢,这降低了整个工艺过程的经济性.此外,丁二烯分子内含有两个共轭的C=C双键,其化学性质活泼... 详细信息

丁二烯选择性加氢是提升碳四综合利用效率的关键技术,因此受到了工业界和学术界的广泛关注.然而,在实际操作过程中,原料中的单烯烃也可能发生加氢,这降低了整个工艺过程的经济性.此外,丁二烯分子内含有两个共轭的C=C双键,其化学性质活泼,容易在金属催化剂表面发生聚合生成碳沉积物,从而导致催化剂失活.因此,如何提高烯烃的选择性和催化剂的稳定性成为一项挑战.目前,丁二烯加氢反应主要采用Pd,Pt,Au等贵金属催化剂,但贵金属的高昂价格和稀缺性限制了其大规模应用.因此,开发基于廉价金属的替代催化剂具有重要意义.镍基体系在丁二烯的选择性加氢中显示出一定潜力,然而,其实际应用受到积炭和过度加氢导致的严重失活等问题的影响.本文在前期工作固相法合成Ni_(3)ZnC_(0.7)@C(采用无溶剂的固态反应法合成,将金属硝酸盐与双氰胺机械混合,再于氢气下高温还原制得,其中Ni_(3)ZnC_(0.7)颗粒外围具有碳层覆盖,详见Dalton Trans.,2023,52,11571–11580)基础上,通过对Ni_(3)ZnC_(0.7)@C进行可控的空气氧化处理去除碳层,设计制备了一种具有双核壳结构的Ni_(3)ZnC_(0.7)@Ni@C新型催化剂.该催化剂的特点是金属镍小团簇均匀分散在中心Ni_(3)ZnC_(0.7)纳米粒子上,而Ni_(3)ZnC_(0.7)@Ni被全部包裹在多孔碳壳中.利用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜、高分辨透射电镜、热重分析和Ar离子溅射X射线光电子能谱等技术进行了表征,并提出了氧化过程中催化剂组成与结构的变化规律.实验结果表明,Ni_(3)ZnC_(0.7)@Ni@C催化剂在丁二烯选择性加氢反应中表现出较好的活性和稳定性,其性能超过了Ni_(3)ZnC_(0.7)@C和很多文献报道的镍催化体系,如Ni_(3)InC0.5和Ni_(3)In合金等.此外,本文还发现Ni_(3)ZnC_(0.7)@Ni@C催化剂在初始反应阶段的积炭行为具有自限性.相对于碳载体本身,反应中原位沉积的少量碳质(“软”积炭)能够在更低温度下被氧化,并且碳沉积在反应初期达到平衡,该现象不仅能够抑制催化剂的进一步失活,还可以显著提高总丁烯的选择性.在温和反应条件下,Ni_(3)ZnC_(0.7)@Ni@C催化剂能够获得高于93%的总丁烯选择性和98%的转化率,并且在长达80 h测试中依然保持催化性能稳定.综上,本文通过利用镍及其间隙化合物的独特性质,开发了一种高活性、高选择性的非贵金属催化剂.通过调节电子结构、表面反应性以及潜在的协同效应,显著提高了催化性能.此外,研究发现反应中原位生成的“软”积炭不仅能够抑制催化剂的过度失活,还有助提高催化剂的选择性和稳定性.上述结果对于研究存在类似积炭问题的其他催化过程具有借鉴意义.

关键词：丁二烯加氢间隙化合物 Ni_(3)ZnC_(0.7)@Ni@C 稳定性结构演变

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超表面的矢量光场调控

光电工程 2024年第8期51卷 8-31页

作者：梁茂伟卢德宙马耀光浙江大学极端光学技术与仪器全国重点实验室光电科学与工程学院嘉兴研究院智能光电创新中心浙江大学杭州国际科创中心浙江大学先进光子学国际研究中心

矢量光场由于其独特的光场分布特性，在许多领域都得到了广泛且深入的研究与应用。传统光场调控手段受限于材料的光学特性及物理尺寸，难以实现灵活高效的动态操控功能。超表面凭借其亚波长结构设计所带来的额外自由度，突破了上述局限... 详细信息

矢量光场由于其独特的光场分布特性，在许多领域都得到了广泛且深入的研究与应用。传统光场调控手段受限于材料的光学特性及物理尺寸，难以实现灵活高效的动态操控功能。超表面凭借其亚波长结构设计所带来的额外自由度，突破了上述局限，使得对矢量光场的振幅、相位、偏振态乃至传播方向等的独立调控成为可能。本文结合国内外矢量光场领域的基础理论及最新进展，系统地阐述了矢量光场的基本原理及其数学模型，重点介绍了目前超表面生成矢量光场的方法，以及这种矢量光场在聚焦、轨道角动量检测、高精度定位等方面应用的具体案例与创新成果。

关键词：矢量光场超表面光场调控

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揭示D-A聚合物光催化剂中的超快激子分离

Chinese Journal of Catalysis 2024年第4期59卷 4-6页

作者：朱君江张淑敏赫荣安武汉纺织大学化学与化工学院生物质纤维与生态染整湖北省重点实验室湖北武汉430200 长沙学院应用环境光催化湖南省重点实验室湖南长沙410022

近年来,具有给-受体结构的有机半导体聚合物在光催化领域中取得了显著的研究进展.研究主要集中在通过分子设计,采用自下而上的方法,合成具有不同分子结构的聚合物材料.研究人员深入考察了聚合物光催化性能与其自身性质(如能带结构、形... 详细信息

近年来,具有给-受体结构的有机半导体聚合物在光催化领域中取得了显著的研究进展.研究主要集中在通过分子设计,采用自下而上的方法,合成具有不同分子结构的聚合物材料.研究人员深入考察了聚合物光催化性能与其自身性质(如能带结构、形貌、吸光能力等)之间的关系.尽管这些研究为光催化领域的发展提供了重要基础,但现有研究方法仍存在一些问题,如自下而上合成路线的规模化应用困难,以及性能与结构关系研究的普适性不足.因此,未来研究需要进一步探索和改进合成方法,以及深化对光催化性能与材料结构之间关系的理解.中国地质大学(武汉)的余家国教授、张留洋教授与美国肯特州立大学的Mietek Jaroniec教授合作,采用傅克烷基化反应合成了具有给体-给体结构的聚合物.随后,通过后合成修饰,实现了该聚合物到给体-受体结构的原位光诱导转化,并系统地研究了转变前后聚合物中激子的分离过程.实验结果表明,在光照条件下,初始聚合物knitting DBT(KDBT)的结构单元二苯并噻吩(DBT)会部分氧化为二苯并噻吩-S,S-二氧化物(DBTSO),进而形成新聚合物KDBT-A,并伴随偶极矩增加和ICT态形成.瞬态技术(时间分辨荧光光谱和飞秒瞬态吸收光谱)表征结果表明,KDBT与KDBT-A中的激子都能发生解离,但KDBT-A中的激子解离速率要远快于KDBT.这表明ICT态的形成有效抑制了激子复合.因此,随着聚合物结构从给体-给体结构转变为给体-受体结构,其光催化活性得到了显著增强.综上,这种光诱导原位改变分子结构的方法不仅能促进给体-受体型聚合物光催化剂的发展,还为有机太阳能电池、有机发光二极管、传感器等多个领域的研究提供新策略.

关键词：光催化飞秒瞬态吸收给体-受体偶极矩聚合物

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多位点隔离的金属催化剂用于高效选择性加氢

Chinese Journal of Catalysis 2024年第7期62卷 108-123页

作者：任小敏戴慧聪刘鑫杨启华大连交通大学环境与化学工程学院辽宁大连116028 浙江师范大学化学与材料科学学院先进催化材料教育部重点实验室固体表面反应化学省重点实验室浙江金华321004 中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室辽宁大连116023

负载型金属催化剂(SMC)广泛用于多相加氢反应.然而,在大多数报道的双/多位点SMC中,由于不同活性位点之间几何和电子结构性质的相互影响,往往难以仅调整某一特定位点的性质而不波及其他位点.这种限制导致了一个常见的现象:在提高反应选... 详细信息

负载型金属催化剂(SMC)广泛用于多相加氢反应.然而,在大多数报道的双/多位点SMC中,由于不同活性位点之间几何和电子结构性质的相互影响,往往难以仅调整某一特定位点的性质而不波及其他位点.这种限制导致了一个常见的现象:在提高反应选择性的同时,往往伴随着催化剂活性的降低.空间隔离的双位点催化剂因其两个活性位点之间没有直接接触,使得实现活性位点的独立调控成为可能.此外,双位点SMC还有助于研究每个活性位点的功能,以阐明这些位点在催化反应中的协同机制.因此,本文系统地总结了位点孤立的SMC的制备及其在选择性氢化反应中的最新进展.本文从用于加氢反应的孤立位点SMC的分类入手,综述了两种不同金属纳米粒子、单原子和金属纳米粒子、多孔材料和金属纳米粒子以及金属络合物和金属纳米粒子的协同作用,探讨了氢溢流效应在双孤立位点SMC体系协同机制中的重要作用.系统介绍了氢溢流的载体、距离及溢流的活性氢物种加氢能力.深入探讨了不同双孤立位点SMC的催化活性和选择性提高的经典案例及内在协同机制.还讨论了双孤立位点催化剂合成中所面临的机遇和挑战.在此基础上,对双孤立位点SMC的发展进行了展望.通过对具有不同孤立位点SMC在选择性加氢反应中的案例分析,总结了孤立位点SMC的协同作用机制.具体而言,两个孤立位点各司其职,分别用于氢气解离和不饱和基团活化或者在串联反应中独立催化不同的反应过程,以氢溢流为桥梁,实现这两个过程的联动,最终提升了催化性能.在选择性氢化反应之外,双孤立位点协同概念在氧化反应、光催化体系和电催化体系也有重要作用.相比传统催化剂,孤立位点SMC的构筑更具有挑战性.随着表征手段的日益发展,孤立位点SMC催化剂结构得到了更为精确测定.双孤立位点SMC的协同体系有望拓展至均多相催化剂耦合以及与酶催化耦合实现生物-催化的协同.在SMC催化剂制备方面需要发展更有效的方法控制孤立位点的密度及空间距离.孤立位点催化体系的拓展和优化将加速新型高效选择性氢化催化剂的开发,促进更明确的构效关系的研究,同时也为拓展孤立位点SMC在其他催化体系的应用奠定基础.综上所述,本文综述了基于金属-金属、金属-单原子、金属-多孔材料以及金属-金属配合物的双孤立位点SMC的构筑及在选择性加氢反应中的性能研究.已有的研究表明,双孤立位点的协同效应显著提升了催化活性和选择性.此外,对具有明确结构的双孤立位点SMC的构效关系研究揭示了其协同机制.尽管双孤立位点SMC在精准制备和表征方面仍面临挑战,但随着催化剂合成策略及更先进表征手段的发展,高效稳定的双孤立位点SMC将在选择氢化领域得到更广泛的应用.

关键词：选择性加氢协同催化孤立位点多位点分离负载金属催化剂

富含氧空位的由多金属氧簇辅助的银基异质结用于高效电催化固氮

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第7期62卷 209-218页

作者：陈昕煜赵聪聪任静李波刘倩倩李葳杨帆陆思琦赵宇飞颜力楷臧宏瑛东北师范大学化学学院功能材料化学研究所纳米生物传感分析吉林省高等学校重点实验室多酸与网格材料化学教育部重点实验室吉林长春130024 北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室北京100029 衢州资源化工创新研究院浙江衢州323000

目前工业产氨主要依赖传统的Haber-Bosch工艺,然而该工艺条件苛刻,需要高温(350-550℃)和高压(150-250bar),每年消耗全球能源供应的2%,同时排放4.5亿吨二氧化碳(占全球总排放量的1.6%).近年来,科研工作者致力于开发高效率、高选择性的... 详细信息

目前工业产氨主要依赖传统的Haber-Bosch工艺,然而该工艺条件苛刻,需要高温(350-550℃)和高压(150-250bar),每年消耗全球能源供应的2%,同时排放4.5亿吨二氧化碳(占全球总排放量的1.6%).近年来,科研工作者致力于开发高效率、高选择性的固氮电催化剂,但是由于析氢反应的强烈竞争,目前已报道的氮还原催化剂仍然受到低法拉第效率和低氨产率的限制.因此,开发活性位点丰富、氮气吸附能力强、催化性能优异的氮还原电催化剂成为当务之急.贵金属催化剂由于其纳米结构中富含活性位点,并且金属表界面处具有较好的导电性,因此表现出较高的法拉第效率.而分子催化剂因可调的电子结构和明确的构效关系引起了广泛关注.多金属氧簇是一种典型的金属聚阴离子团簇,由氧原子连接的含氧多面体组成,且具备优异的氧化还原性能.因此,本课题组尝试将多金属氧簇分子引入到氮还原催化剂中,并探究其催化机理.本文选取了一个多金属氧簇为前驱体,在溶剂、还原剂和诱导剂共存时,通过一锅法合成了富含氧空位的AgPW_(11)/Ag纳米方块电催化剂.实验结果表明,富含氧空位的AgPW_(11)/Ag异质结催化剂在-0.2 V(***)电位时表现出高达46.02±1.03μg h^(-1)mg^(-1)_(cat).的氨产率和34.07±0.16%的法拉第效率,催化反应能够稳定运行32h且性能未见衰减,显著优于银催化剂.随后系统地研究了AgPW_(11)/Ag催化剂的氮还原活性位点,发现异质结中的银单质为催化反应提供了高导电性的支持,而催化剂中的银氧簇具有较好的电子得失能力,有利于促进氮还原反应中的六电子转移过程.丰富的氧空位利于吸附氮气,也能协同提升AgPW_(11)/Ag对电化学氮还原的催化活性.密度泛函理论计算结果表明,在还原后的银氧簇中,银原子d轨道与氮气π*轨道之间的强相互作用激活了吸附的氮气,促进了第一个质子化过程:*N_(2)向*N-NH的转化(电化学决速步).综上,本工作建立了异质结催化剂的催化性能与其分子结构之间的构效关系,为开发多金属氧簇及其衍生物作为电催化剂提供了依据和思路.

关键词：多酸金属氧簇电催化氮还原氧空位密度泛函理论异质结

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类金刚石碳基涂层热稳定性研究进展

表面技术 2024年第20期53卷 1-18页

作者：唐紫妍魏菁陈仁德崔丽郭鹏汪爱英宁波大学材料科学与化学工程学院浙江宁波315211 中国科学院宁波材料技术与工程研究所海洋关键材料重点实验室中国科学院宁波材料技术与工程研究所浙江省海洋材料与防护技术重点实验室浙江宁波315201

类金刚石碳基(Diamond-like Carbon,DLC)涂层性能优异,前景广阔,但热稳定性不足制约了DLC涂层在严苛高温工况下的应用。首先,综述了DLC涂层热稳定性研究方法的发展现状,对比了热处理结合非原位测试、热分析、高温原位测试、模拟计算4种... 详细信息

类金刚石碳基(Diamond-like Carbon,DLC)涂层性能优异,前景广阔,但热稳定性不足制约了DLC涂层在严苛高温工况下的应用。首先,综述了DLC涂层热稳定性研究方法的发展现状,对比了热处理结合非原位测试、热分析、高温原位测试、模拟计算4种常用研究方法的优劣势。其次,归纳总结了组分、制备方法和退火环境对DLC涂层热稳定性的影响过程和作用机制,发现高sp^(3)含量的无氢DLC涂层呈现出最优异的热稳定性。而不同制备方法通过影响涂层结构、sp^(3)含量、氢含量获得热稳定性各异的DLC涂层。另外,涂层在真空及惰性气体环境中的热稳定性比含氧环境更好。通过异质第三元素掺杂、多层结构、梯度结构,可进一步提高DLC涂层热力学性能。其中,元素掺杂通过改变DLC组分和键态结构,实现对涂层热稳定性的调控;而多层及梯度结构设计主要通过降低涂层应力,突破厚膜关键制备技术,进而提高涂层热稳定性。结合涂层微结构的演变规律,进一步从涂层自身石墨化、氧化、脱氢和剥落行为,阐述了DLC涂层的高温失效机理。最后,对设计和发展DLC高温防护涂层材料技术的共性挑战和未来趋势做了分析展望。

关键词：类金刚石涂层热稳定性高温调控方法微结构特征失效机理

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高稳定性钛系聚酯催化剂TiOC@SiO_(2)的制备及应用

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化工进展 2024年第3期43卷 1395-1402页

作者：刘斌王勇军吕汪洋陈文兴浙江理工大学纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程实验室浙江杭州310018

钛系聚酯催化剂因催化活性高、环境友好等优点,是传统锑系聚酯催化剂的理想替代品。为了制备出耐水解性好、分散性好、催化性能稳定的钛系聚酯催化剂,采用反相微乳液法,制备得到核壳结构催化剂TiOC@SiO_(2)。在钛有机化合物的表面包覆... 详细信息

钛系聚酯催化剂因催化活性高、环境友好等优点,是传统锑系聚酯催化剂的理想替代品。为了制备出耐水解性好、分散性好、催化性能稳定的钛系聚酯催化剂,采用反相微乳液法,制备得到核壳结构催化剂TiOC@SiO_(2)。在钛有机化合物的表面包覆一层硅氧烷,以此稳定钛有机化合物的催化活性。利用多种现代表征方法对TiOC@SiO_(2)的形貌、结构和性能进行了表征分析,并探究其在合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中的催化性能。研究结果表明,TiOC@SiO_(2)催化剂为粒径约200nm的核壳球形结构,无Ti—O—Si键,钛含量为6.95%。TiOC@SiO_(2)催化剂在90℃下水浴2h后,其结构和催化活性保持不变,复合结构显著提高了钛有机化合物的耐水解性和分散性。在聚酯合成实验中,仅添加5μg/g TiOC@SiO_(2),在270℃下缩聚反应92min,即可制备出特性黏度为0.677dL/g、端羧基含量为14.4mol/t、b值为2.16的PET。

关键词：催化剂聚合纳米粒子聚酯催化性能

巴氏梭菌作为工业底盘细胞高效生产1,3-丙二醇-从代谢工程和菌种进化到过程工程和产品分离

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合成生物学 2024年

作者：刘建明张炽坚张冰曾安平合成生物学与生物智造中心西湖大学中国浙江杭州工学院西湖大学中国浙江杭州浙江省全省智能低碳生物合成重点实验室中国浙江杭州西湖大学未来产业研究中心西湖大学中国浙江杭州广东恒碳科技有限公司中国广东广州

1,3-丙二醇（PDO）是一种重要的化工原料，广泛应用于材料和化妆品等领域。生物制造PDO具有原料可再生性和环境友好性等众多优点和广阔的发展前景。由于巴氏梭菌（Clostridium pasteurianum）菌株安全、非致病、代谢甘油速率快、生长快... 详细信息

1,3-丙二醇（PDO）是一种重要的化工原料，广泛应用于材料和化妆品等领域。生物制造PDO具有原料可再生性和环境友好性等众多优点和广阔的发展前景。由于巴氏梭菌（Clostridium pasteurianum）菌株安全、非致病、代谢甘油速率快、生长快、不依赖昂贵的培养基组分、天然具备高效生产PDO代谢途径等条件，利用和改造巴氏梭菌作为工业底盘生产PDO呈现出得天独厚的优势。本文首先回顾了PDO的生物制造现状和挑战，随后深入探讨了采用巴氏梭菌生产PDO的方法，特别关注于巴氏梭菌的甘油代谢机制、甘油发酵的策略和发酵过程的工艺设计，值得一提的是本研究团队筛选到的巴氏梭菌突变体和随之开发的鲁棒工艺在一定程度上突破了传统巴氏梭菌对环境的要求，特别是对铁离子浓度的敏感性；在电辅助甘油发酵过程中，PDO产量达到120.7 g/L，生产强度达到4.8 g/L/h，收率达到理论值；进一步阐述了巴氏梭菌基因工程改造方面的天然屏障，围绕着理性基因组改造和定向进化等几个方面进行了详细讨论；由于PDO产品纯度（>99.9%）通常有较高要求，因此开发高效的下游处理技术对于实现利用可再生资源发酵生产PDO的工业化应用至关重要，本文在分离工艺方面主要讨论了基于蒸发和蒸馏的PDO纯化技术、以及基于萃取的PDO纯化技术。通过对代谢工程、菌种进化、发酵过程优化以及产品分离等多个维度全方位分析，本文全面地解析了巴氏梭菌生产PDO的特点和优势，以及巴氏梭菌作为新型工业底盘微生物在未来发展过程中值得关注的问题。

关键词：生物制造巴氏梭菌 1,3-丙二醇粗甘油发酵下游分离纯化