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兼具轴手性和中心手性的呋喃-吲哚化合物的设计与不对称合成

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有机化学 2024年第2期44卷 657-659页

作者：金良史炳锋浙江大学化学工程与生物工程学院杭州310027 浙江大学杭州国际科创中心杭州311215 浙江大学化学系杭州310027

轴手性呋喃骨架是一类五元杂芳基阻转异构体,构成了许多天然产物、生物活性分子的核心单元[1-2](图1a).因此,发展催化不对称构建轴手性呋喃骨架对于发展生物活性分子、手性配体和催化剂具有极其重要的意义.然而,从2017年,Rodriguez、Bon... 详细信息

轴手性呋喃骨架是一类五元杂芳基阻转异构体,构成了许多天然产物、生物活性分子的核心单元[1-2](图1a).因此,发展催化不对称构建轴手性呋喃骨架对于发展生物活性分子、手性配体和催化剂具有极其重要的意义.然而,从2017年,Rodriguez、Bonned等[3]通过氧化中心手性转化为轴手性的策略,对映选择性地合成了呋喃类阻转异构体后,关于催化不对称构建轴手性呋喃骨架的报道就屈指可数.这些已构建的轴手性呋喃骨架主要是基于五元-六元呋喃类骨架的3-芳基苯并呋喃和兼具中心手性的3-芳基苯并呋喃,仅有一例构建轴手性五元五元呋喃类骨架的报道[4](图1b).

关键词：不对称合成轴手性阻转异构体中心手性生物活性分子手性配体天然产物对映选择性

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界面电子扰动促进的C–H键活化

Chinese Journal of Catalysis 2024年第1期56卷 130-138页

作者：王哲王春鹏陆冰陈志荣王勇毛善俊浙江大学化学系催化研究所能源高效清洁利用全国重点实验室化学前瞻技术研究中心先进材料与催化课题组浙江杭州310058 浙江大学化学工程与生物工程学院浙江杭州310058

丙烯是重要的化工原料,广泛用于生产聚丙烯、环氧丙烷、丙烯醛、丙烯腈和丙酮等重要化工中间体以及合成树脂、合成橡胶和许多精细化工产品.目前生产丙烯的方法主要有石脑油裂解、催化流化裂化、丙烷脱氢、烯烃复分解和甲醇制烯烃等.其... 详细信息

丙烯是重要的化工原料,广泛用于生产聚丙烯、环氧丙烷、丙烯醛、丙烯腈和丙酮等重要化工中间体以及合成树脂、合成橡胶和许多精细化工产品.目前生产丙烯的方法主要有石脑油裂解、催化流化裂化、丙烷脱氢、烯烃复分解和甲醇制烯烃等.其中丙烷脱氢因具有较高的丙烯选择性和较低的原料成本而备受关注,尤其是页岩气在全球的大量发现和开采,使得丙烷的原料成本持续下降,丙烷脱氢技术的迅速发展,但高效催化剂研发成为提升生产效率的关键.商业Pt基催化剂通常采用合金化的手段优化Pt颗粒的表面结构和中间体的吸附状态,进而获得较好的催化性能,但金属助剂的引入在一定程度上会弱化Pt位点的C–H键活化能力.针对该问题,本文从惰性C–H键活化角度出发,揭示了一种新的C–H键界面活化机制.通过金属-载体强相互作用诱导形成Pt-Ga_(2)O_(3)反向界面结构,密度泛函理论计算结果表明,Pt与Ga_(2)O_(3)之间存在强烈的电子扰动现象,使得界面处O位点表现出类金属的电子特性,在费米能级附近存在连续的电子态,这与Ga_(2)O_(3)本身离散性电子态呈明显对比,显示出Pt-Ga_(2)O_(3)反向界面结构的独特性质,使得界面O位点表现出极强的H吸附能和C–H键活化能力,其催化丙烷分子中亚甲基C–H键断裂的活化能仅为0.21 eV,远低于Pt(111)晶面的0.64 eV.原位红外光谱结果表明,反应过程中该界面结构会产生大量的羟基.根据过渡态的精细结构可知,反应位点是通过抓取H原子并随即稳定产生的C自由基完成C–H键的断裂,分析结果表明,H吸附能与反应能垒有着紧密的关联,而Pt-Ga_(2)O_(3)反向界面结构中,Pt基底赋予界面O位点独特的电子结构,同时也可以作为电子受体接收H传递的电子,从而表现出极强的H结合能和C–H键活化能力,其C–H断裂能垒要远低于各类Pt位点.进一步的分析表明,首个C–H键在Pt–O界面位发生断裂后,所形成的H物种会由O位点溢流至Pt颗粒表面,最终以H_(2)形式释放,留下的2-丙基碎片再经历甲基的C–H键断裂、H溢流、脱氢等步骤形成丙烯分子.而Pt颗粒表面的Ga_(2)O_(3)团簇也起到分割表面位点的作用,促进丙烯脱附的同时,有效弱化C–C键的断裂趋势,减少裂解副产物,生成丙烯的选择性超过99%.综上所述,本文构建的Pt/Ga-Al_(2)O_(3)界面位催化剂在丙烷脱氢反应中的性能要明显优于Pt/Al_(2)O_(3)以及工业常用的PtSn/Al_(2)O_(3)催化剂,揭示了一种全新的C–H键活化策略,并探究其中的化学机制,既可以深化对界面协同催化的理解,又可以为高性能催化剂的设计提供借鉴和指导.

关键词：界面催化碳氢键活化丙烷脱氢铂电子效应

强韧Poly（SBMA-co-AAc）/SiO复合水凝胶海洋防污减阻涂层

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化工学报 2024年

作者：李文宝胡锦鹏杜淼潘鹏举单国荣化学工程联合国家重点实验室浙江大学化学工程与生物工程学院浙江大学高分子科学与工程学系山西浙大新材料与化工研究院

将两性离子甲基丙烯酸磺酸甜菜碱（SBMA）与丙烯酸（AAc）单体共聚(P（SBMA-co-AAc）)，并引入气相SiO2纳米粒子，将化学交联与物理交联相结合，制备了P（SBMA-co-AAc）/SiO2复合水凝胶。添加SiO2粒子有效降低了水凝胶在水及海水中的相... 详细信息

将两性离子甲基丙烯酸磺酸甜菜碱（SBMA）与丙烯酸（AAc）单体共聚(P（SBMA-co-AAc）)，并引入气相SiO2纳米粒子，将化学交联与物理交联相结合，制备了P（SBMA-co-AAc）/SiO2复合水凝胶。添加SiO2粒子有效降低了水凝胶在水及海水中的相对溶胀度，显著提升了水凝胶的强度和模量，在海水中的拉伸强度和杨氏模量可达662kPa和429 kPa，压缩模量达到225kPa，同时具有高断裂伸长率。水凝胶涂层减阻效果优异，高滑动速率下，该复合水凝胶表现出低摩擦系数，在1 N的载重下与玻璃表面的摩擦系数可低至0.004。复合水凝胶还表现出优异的抗蛋白吸附和抗菌性能，在马口铁片表面也具有优异的粘接性能。P（SBMA-co-AAc）/SiO2复合水凝胶制备工艺简单、成本较低，可为防污减阻水凝胶涂层的应用提供参考。

关键词：两性离子水凝胶复合材料二氧化硅纳米粒子力学性能防污减阻

MoS_(2)纳米片功能化PAN锂金属电池隔膜的制备及锂枝晶抑制作用

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高等学校化学学报 2024年第1期45卷 145-153页

作者：董帮达翟云云刘海清黄振鹏李祖光李蕾浙江工业大学化学工程学院杭州310014 嘉兴学院分析测试中心嘉兴314001 嘉兴学院生物与化学工程学院嘉兴市分子识别材料与传感技术重点实验室嘉兴314001

引导锂离子流的均匀分布可以有效抑制锂枝晶的形成-生长,推动锂金属电池的产业化应用.本文采用化学插层法制备出单层或少层、结构完整的MoS_(2)纳米片,将二维MoS_(2)纳米片喷涂到静电纺聚丙烯腈(PAN)纤维膜上,制得MoS_(2)@PAN复合隔膜.M... 详细信息

引导锂离子流的均匀分布可以有效抑制锂枝晶的形成-生长,推动锂金属电池的产业化应用.本文采用化学插层法制备出单层或少层、结构完整的MoS_(2)纳米片,将二维MoS_(2)纳米片喷涂到静电纺聚丙烯腈(PAN)纤维膜上,制得MoS_(2)@PAN复合隔膜.MoS_(2)涂层的引入不仅提高了离子电导率(1.02 mS/cm)、Li+迁移数(0.59)和电解液亲和性,而且降低了复合隔膜的孔径,使其孔径分布均一.这些特性协同作用,调控了通过MoS_(2)@PAN复合隔膜的Li+流分布,促进了Li+在锂金属表面的均匀沉积,抑制了锂枝晶的形成-生长.因此,MoS_(2)@PAN复合隔膜组装的Li/Li电池在1 mA/cm^(2)电流密度下以14 mV的超低过电位可稳定循环长达500 h,循环后的锂金属表面没有明显的枝晶生长.此外,MoS_(2)@PAN复合隔膜组装的LiFePO_(4)/Li电池在2C倍率下循环550次后保持92%的初始容量,表现出更稳定的循环性能.通过隔膜调节Li+通量实现了锂的均匀沉积,为抑制锂枝晶的形成-生长提供了一种可行的策略.

关键词：二维材料 MoS_(2)纳米片锂金属电池隔膜调节Li+通量抑制锂枝晶形成-生长

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面向盐湖提锂的聚酰胺纳滤膜设计策略

盐湖研究 2024年

作者：鲁丹向昕辰耿艺方王曼曼姚之侃高卓凡方传杰朱利平张林浙江大学化学工程与生物工程学院膜与水处理教育部工程中心浙江大学高分子科学与工程学系长江水利委员会长江科学院浙江大学长三角智慧绿洲创新中心未来环境实验室

实现盐湖中锂资源的高效开发是满足锂工业市场对碳酸锂日益增长需求的重要保障。面对盐湖提锂中镁锂分离难、效率低的技术挑战，亟需开发高选择性镁锂分离技术。纳滤技术具备离子选择性分离能力与低能耗优势，在盐湖提锂中展现出巨大的... 详细信息

实现盐湖中锂资源的高效开发是满足锂工业市场对碳酸锂日益增长需求的重要保障。面对盐湖提锂中镁锂分离难、效率低的技术挑战，亟需开发高选择性镁锂分离技术。纳滤技术具备离子选择性分离能力与低能耗优势，在盐湖提锂中展现出巨大的应用潜力，但其用于镁锂分离应用仍面临许多挑战。文章综述了近年来国内外纳滤膜用于镁锂分离的发展概况和高性能纳滤膜研究进展。首先介绍了纳滤膜离子分离机理及以纳滤为核心的盐湖提锂工艺。其次，基于界面聚合过程“反应-扩散原理”，重点探讨了面向盐湖提锂的窄孔径分布聚酰胺纳滤膜的设计策略。最后，总结了提高聚酰胺纳滤膜抗结垢性能的方法。本文为面向盐湖提锂高性能锂离子选择性纳滤膜的设计与应用提供了参考。

关键词：盐湖提锂纳滤聚酰胺膜分离机理孔径窄分布

生物质和塑料加氢脱氧制备燃料和化学品的双金属催化剂研究进展

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第7期62卷 1-31页

作者：刘露杰刘奔中川善直刘斯宝王亮藪下瑞帆冨重圭一浙江大学化学工程与生物工程学院生物质化工教育部重点实验室浙江杭州310027 日本东北大学(Tohoku University)工学部应用化学系仙台日本福建师范大学环境与资源学院聚合物资源绿色循环利用教育部工程研究中心福建省污染控制与资源循环利用重点实验室福建福州350007 日本东北大学(Tohoku University)材料科学高等研究所仙台日本复旦大学化学系上海200433

在全球致力于实现碳中和的大背景下,生物质和废弃塑料的高值化利用已成为科研领域的研究热点.加氢脱氧反应(HDO),作为实现这一目标的重要途径之一,通过精准解离C-O/C-C键,为生产燃料和化学品提供了有效方法.在HDO过程中,C-O键的氢解及... 详细信息

在全球致力于实现碳中和的大背景下,生物质和废弃塑料的高值化利用已成为科研领域的研究热点.加氢脱氧反应(HDO),作为实现这一目标的重要途径之一,通过精准解离C-O/C-C键,为生产燃料和化学品提供了有效方法.在HDO过程中,C-O键的氢解及不饱和键的氢化是主要步骤,而C-C键的氢解则是需要避免的副反应.与简单的氢化反应相比,HDO过程需要具有双功能特性的催化剂,特别是当目标产物为含氧化合物时,催化剂的区域选择性至关重要.近年来,双金属催化剂在生物质及其衍生物以及含氧塑料废弃物和聚合物的HDO过程中的应用受到广泛关注.通过深入理解金属纳米颗粒与金属氧化物之间的协同作用和强相互作用,双金属催化剂的理性设计取得了显著进展.特别是,部分金属氧化物(如ReO_(x),WO_(x),MoO_(x),FeO_(x))与贵金属(如Ir,Pt,Ru)之间存在的强相互作用,不仅促进了C-O键的断裂,还有效保留了C-C键,为催化剂的高活性和高选择性奠定了基础.通过调整催化剂组成、使用小比表面积的载体等方法,可以进一步优化催化剂性能.本综述聚焦于金属氧化物改性的贵金属催化剂在HDO反应中的最新研究进展,特别是总结了Ir、Pt和Ru基催化剂在HDO反应中的应用.由于这类催化剂的结构和性能能够精确控制,并且每种催化剂都具备独特的选择性,因此被广泛应用于生物质衍生物和塑料废弃物的HDO过程中.本文总结了双金属催化剂的结构特点、HDO反应机制、催化剂结构与催化性能之间的关联,以及这些催化剂在高附加值化学品生产中的实际应用.我们以甘油和1,2-丙二醇的氢解为模型反应,深入探讨了基于Ir、Pt和Ru的双金属催化剂的催化性能、结构特点和催化机理.这些催化剂在温和条件下实现了高效的氢脱氧反应,有效抑制了C-C键的断裂,并优化了化学选择性和区域选择性.双金属催化剂在生物质精炼和塑料/聚合物转化方面展现出广泛的适用性.本文还介绍了其在木质纤维素衍生原料、羰基化合物以及聚碳酸酯等塑料中的应用.然而,双金属催化剂的稳定性在实际应用中仍面临挑战,如金属烧结、浸出、积碳及金属-金属氧化物界面的重构等问题.因此,未来的研究重点是开发高效的再生方法和高度稳定的催化剂.综上所述,金属氧化物改性的贵金属催化剂在HDO反应中展现出巨大潜力.通过深入研究和优化,有望为生物质和塑料的高值化利用提供有效解决方案.本文旨在为双金属催化剂的理性设计和优化提供参考,以期推动生物质和塑料的高值化利用技术的进一步发展和应用.

关键词：加氢脱氧氢解双金属催化剂生物质衍生物塑料废弃物

Co_(0.5)Cu_(0.5)/CNR催化剂制备及其氨硼烷水解制氢性能研究

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燃料化学学报（中英文） 2024年第9期52卷 1307-1317页

作者：左佑华李蓉花俊峰郝思雨谢婧许立信叶明富万超安徽工业大学化学与化工学院安徽马鞍山243032 浙江省环境科技有限公司浙江杭州310027 安徽工业大学生物膜法水质净化及利用技术教育部工程研究中心安徽马鞍山243032 南开大学先进能源材料化学教育部重点实验室天津300071 常州大学江苏省绿色催化材料与技术重点实验室江苏常州213164 浙江大学化学工程与生物工程学院浙江杭州310058

以硝酸钴和硝酸铜制备溶液A,苯二甲酸(PTA)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)制备溶液B,两种溶液通过溶剂热法制备Co/Cu拉瓦希尔骨架系列材料(Co/Cu-MIL前驱体),进一步直接碳化前驱体制备出MOFs衍生物,即双金属碳纳米棒(CoxCu_(1-x)/CNR)催化剂... 详细信息

以硝酸钴和硝酸铜制备溶液A,苯二甲酸(PTA)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)制备溶液B,两种溶液通过溶剂热法制备Co/Cu拉瓦希尔骨架系列材料(Co/Cu-MIL前驱体),进一步直接碳化前驱体制备出MOFs衍生物,即双金属碳纳米棒(CoxCu_(1-x)/CNR)催化剂。通过SEM、TEM、XRD、XPS等表征手段探究其形貌和组成。结果表明,Co/Cu-MIL经过高温焙烧后成功得到CoxCu_(1-x)/CNR,当x=0.5、溶剂热温度为120℃、焙烧温度为650℃时得到的催化剂催化活性最优,Co_(0.5)Cu_(0.5)/CNR催化剂催化氨硼烷(AB)水解制氢的TOF值为2718.21 h^(-1),反应的活化能为51.64 kJ/mol,且催化剂的循环稳定性较好,在循环10次后催化活性虽然有所下降,但对AB仍然保持100%的转化率。

关键词：拉瓦希尔骨架系列材料 MOFs衍生物双金属碳纳米棒催化剂氨硼烷水解制氢

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NiCu/POM-CN光催化氨硼烷水解制氢性能

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精细化工 2024年

作者：李蓉康梦奇陈辛顺冯佳佳许立信万超安徽工业大学化学与化工学院南开大学先进能源材料化学教育部重点实验室常州大学江苏省绿色催化材料与技术重点实验室浙江大学化学工程与生物工程学院

首先，以三聚氰胺为前躯体、氯化锂为模板剂，通过熔盐法合成了碳氮纳米片（CN）；然后，CN、六氯三聚磷腈和2，6-二氨基吡啶通过溶剂热反应制备了二维层状结构复合载体POM-CN；最后，以POM-CN为载体，采用浸渍还原法制备了系列NiCu/POM... 详细信息

首先，以三聚氰胺为前躯体、氯化锂为模板剂，通过熔盐法合成了碳氮纳米片（CN）；然后，CN、六氯三聚磷腈和2，6-二氨基吡啶通过溶剂热反应制备了二维层状结构复合载体POM-CN；最后，以POM-CN为载体，采用浸渍还原法制备了系列NiCu/POM-CN催化剂。采用TEM、SEM、XPS、XRD、FTIR、ICP-AES和UV-Vis DRS对其进行了结构组成和微观形貌表征；通过单因素变量法探究了不同因素〔n（Ni）∶n（Cu）、氨硼烷（AB）浓度、催化剂质量、反应温度、可见光照条件〕对NiCu/POM-CN催化AB水解制氢的影响，并考察了最优催化剂的循环稳定性。结果表明，在可见光照射下，n（Ni）∶n（Cu）＝0.4∶0.6制备的催化剂Ni0.4Cu0.6/POM-CN具有优异的催化活性，催化AB水解制氢的反应活化能为52.75 kJ/mol，转换频率值高达1774.6 h-1，是无可见光条件下的2.8倍；AB水解制氢的反应速率受AB浓度的影响很小，但随着反应温度的升高和Ni0.4Cu0.6/POM-CN质量的增加而提高；经过5次循环测试后，Ni0.4Cu0.6/POM-CN仍保持较高的催化活性。Ni0.4Cu0.6/POM-CN的催化活性得益于POM-CN复合载体、NiCu双金属的合金效应及金属与载体间的强烈相互作用。

关键词：熔盐法溶剂热法光催化氨硼烷水解制氢催化技术

通过晶面调控产生强内建电场以提高卟啉光催化剂的H_(2)O_(2)生成速率

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第6期61卷 205-214页

作者：邵韵航张亚宁陈潮锋窦帅娄阳董玉明朱永法潘成思江南大学化学与材料工程学院合成与生物胶体教育部重点实验室江苏无锡214122 江南大学光致分子与材料国际联合研究中心江苏无锡214122 清华大学化学系北京100084

过氧化氢(H_(2)O_(2))是一种重要的化工产品,广泛应用于污水处理、消毒杀菌和印染漂白等领域.在蒽醌法生产H_(2)O_(2)的过程中,易产生有毒气体并存在爆炸危险.因此,仅利用水、氧气和太阳光即可在合适的光催化剂上生成H_(2)O_(2)的光催... 详细信息

过氧化氢(H_(2)O_(2))是一种重要的化工产品,广泛应用于污水处理、消毒杀菌和印染漂白等领域.在蒽醌法生产H_(2)O_(2)的过程中,易产生有毒气体并存在爆炸危险.因此,仅利用水、氧气和太阳光即可在合适的光催化剂上生成H_(2)O_(2)的光催化技术备受关注.本课题组报道了通过酸碱自组装法制备的四(4-羧基苯基)卟啉(SA-TCPP)光催化剂,用于生产H_(2)O_(2).该催化剂克服了大部分H_(2)O_(2)光催化剂存在的需要牺牲剂、活性低和光利用率不足等问题,但其性能仍受限于较高的复合率.晶面调控已被证实是改善许多无机催化剂电荷复合的有效策略,然而,对于有机光催化剂,关于暴露晶面与其活性关系的研究仍然较少.本文采用溶解-重结晶法在水和三种有机溶剂的混合物中成功合成了三种具有不同暴露晶面的卟啉光催化剂.即利用卟啉在有机溶剂和水中的溶解度差异,将卟啉先溶解在四氢呋喃(THF)、甲醇(MeOH)或乙二醇(EG)溶液中,随后在水溶液中重新结晶.X射线衍射、高分辨率透射电子显微镜及晶面模拟模型图的结果表明,三种催化剂具有相同的晶体结构,但分别暴露了(400)、(022)和(020)晶面.通过紫外分光光度计测量这些催化剂在氙灯(λ≥420 nm)照射下的光催化活性,结果表明,具有(400)暴露面的卟啉光催化剂的H_(2)O_(2)生产速率最高,可达29.33 mmol L h^(-1)g^(-1),分别是具有(022)暴露面和(020)暴露面的卟啉光催化剂的2.7倍和4.1倍,约是已报道的SA-TCPP光催化剂的1.3倍.通过紫外漫反射、莫特肖特基曲线分析以及LED灯照射下的光催化活性测试,排除了光吸收能力对这三种卟啉光催化剂活性的影响.开尔文探针力显微镜、光生电流密度谱图、晶面模拟模型图和密度泛函理论计算结果表明,活性的差异主要归因于(400)表面暴露的高羧基含量所引发的强内建电场,并且在该暴露面上的内建电场方向有利于空穴从吡咯氮向羧基碳的跃迁,因此阻碍了电荷的快速重组,促进了富有挑战性的水氧化过程,而(020)面由于暴露了最多的吡咯氮和最少的羧基碳,其产生的内建电场强度最弱,且内建电场方向阻碍了空穴向羧基碳的跃迁,因此H_(2)O_(2)生产速率最低.综上所述,本工作通过晶面调控产生强内建电场以加速空穴的迁移,降低了电子空穴复合速率,实现了高H_(2)O_(2)生产速率,为更高效的有机光催化剂的设计和开发提供了新思路.

关键词：内建电场晶面调控纳米片光催化产H_(2)O_(2) 卟啉