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ZnIn_(2)S_(4)修饰TiO_(2)的分级S型异质结用于促进光催化析氢

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第4期59卷 334-345页

作者：张宝龙刘方璇孙彬高婷婷周国伟齐鲁工业大学(山东省科学院)化学与化工学院山东省高校轻工精细化学品重点实验室济南市多尺度功能材料工程实验室山东济南250353 烟台先进材料与绿色制造山东省实验室山东烟台264006

利用半导体光催化裂解水制氢被认为是解决日益严重的环境污染和能源短缺问题的有效途径之一,然而半导体光吸收范围窄、光生载流子复合率高以及光催化剂氧化还原能力差等问题限制了该技术的发展.为克服这些难题,构建能带结构匹配的S型异... 详细信息

利用半导体光催化裂解水制氢被认为是解决日益严重的环境污染和能源短缺问题的有效途径之一,然而半导体光吸收范围窄、光生载流子复合率高以及光催化剂氧化还原能力差等问题限制了该技术的发展.为克服这些难题,构建能带结构匹配的S型异质结成为提高光催化活性的有效策略.该结构能实现光生载流子的空间分离和转移,有效地抑制其复合,同时保留了光催化体系的强氧化还原能力.本文利用原位化学浴沉积法成功地将ZnIn_(2)S_(4)纳米片修饰在花状TiO_(2)微球表面,制备了具有独特分级结构的TiO_(2)/ZnIn_(2)S_(4) S型异质结光催化材料,并研究了其光催化析氢活性.Zeta电位结果表明,TiO_(2)带有正电荷,可以率先吸附溶液中的S2-并与后续加入的In3+和Zn2+原位反应生成ZnIn_(2)S_(4),进而构建稳定的TiO_(2)/ZnIn_(2)S_(4)异质结光催化剂.X射线粉末衍射、扫描电镜和透射电镜等结果证实了TiO_(2)/ZnIn_(2)S_(4)异质结光催化剂的成功制备.紫外-可见漫反射结果表明,ZnIn_(2)S_(4)的引入明显增强了TiO_(2)的光吸收能力.结合莫特-肖特基曲线、X射线光电子能价带谱和紫外光电子能谱等表征结果,确定了TiO_(2)和ZnIn_(2)S_(4)的能带结构及费米能级位置.光电流密度、电化学阻抗、表面光电压、荧光光谱和时间分辨荧光光谱等测试结果表明,TiO_(2)/ZnIn_(2)S_(4)异质结具有较好的光生载流子分离和转移效率以及更长的光生载流子寿命.线性扫描伏安和接触角测试证明了TiO_(2)/ZnIn_(2)S_(4)异质结具有更低的过电势和良好的亲水性,更有利于析氢反应发生.通过阿伦尼乌斯方程对反应温度和析氢速率之间的关系进行拟合,结果发现,TiO_(2)/ZnIn_(2)S_(4)异质结具有更低的析氢反应表观活化能,从而更有利于光催化析氢反应发生.非原位和原位X射线光电子能谱以及电子自旋共振光谱等结果表明,TiO_(2)/ZnIn_(2)S_(4)异质结遵循S型电子转移机理.在模拟太阳光照射下,最佳配比的TiO_(2)/ZnIn_(2)S_(4)异质结的光催化析氢速率达6.85 mmol g^(-1) h^(-1),分别约为纯TiO_(2)和ZnIn_(2)S_(4)的171.2倍和3.9倍.此外,经六次循环后催化材料仍保持良好的光催化析氢活性,表明具有紧密界面接触的分级结构异质结可以有效地抑制ZnIn_(2)S_(4)的光腐蚀,且保持良好的结构稳定性.综上,本文构建了TiO_(2)/ZnIn_(2)S_(4) S型异质结,有效促进了光生载流子的空间分离和转移,同时保留了其强氧化还原能力,从而提高光催化析氢活性.本研究为设计和合成高效的异质结光催化剂提供了参考.

关键词： TiO_(2) 分级结构 ZnIn_(2)S_(4) S型异质结光催化析氢

激活型近红外荧光探针用于肝癌中二肽基肽酶活性检测

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有机化学 2024年

作者：张飞梅煜丁雪峰李再峰张鹏丁彩凤光电传感与生命分析教育部重点实验室山东省生化分析重点实验室山东省生命分析高校重点实验室青岛科技大学化学与分子工程学院

二肽基肽酶(DPP-IV)作为一种癌细胞中过量表达的跨膜糖蛋白,常被用于肿瘤早期检测的重要生物标志物.本文开发了一种能够灵敏检测肝癌细胞中DPP-IV的开启型近红外荧光探针(MB-DPP).该探针以亚甲基蓝为荧光团,以对氨基苯甲醇为连接臂,通... 详细信息

二肽基肽酶(DPP-IV)作为一种癌细胞中过量表达的跨膜糖蛋白,常被用于肿瘤早期检测的重要生物标志物.本文开发了一种能够灵敏检测肝癌细胞中DPP-IV的开启型近红外荧光探针(MB-DPP).该探针以亚甲基蓝为荧光团,以对氨基苯甲醇为连接臂,通过脱水缩合反应键合甘氨酰-L-脯氨酸作为DPP-IV的特异性酶切位点,从而实现DPP-IV触发的荧光“开启”反应,探针MB-DPP与DPP-IV作用后在691nm处发出强烈的近红外荧光.光谱实验表明,探针MB-DPP对DPP-VI表现出较高的选择性和检测灵敏度(检测限为1.12ng/mL).生物成像研究显示,MB-DPP不仅能实现了肝癌细胞内DPP-IV的活性荧光成像分析,也可用于肝癌活体肿瘤内DPP-IV的活性成像.可见探针MB-DPP的开发将有助于肝癌的早期诊断.

关键词：二肽基肽酶近红外荧光探针亚甲基蓝肝癌活细胞成像活体成像

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碳材料在镁基固态储氢领域中的应用进展

中国有色金属学报 2024年第1期34卷 63-76页

作者：周润晨刘美佳薛欣萌范银宇王守娟孔凡功齐鲁工业大学(山东省科学院)生物基材料与绿色造纸国家重点实验室济南250353 齐鲁工业大学(山东省科学院)制浆造纸科学与技术教育部重点实验室济南250353

镁基储氢材料因其理论储氢密度高(MgH_(2),7.6%(质量分数))、来源广、成本低的特点,被认为是最具应用前景的固态储氢材料之一。但MgH_(2)的放氢焓值高(75 kJ/mol)、放氢温度高(>380℃),造成其动力学和热力学性能差,限制了在固态储氢领... 详细信息

镁基储氢材料因其理论储氢密度高(MgH_(2),7.6%(质量分数))、来源广、成本低的特点,被认为是最具应用前景的固态储氢材料之一。但MgH_(2)的放氢焓值高(75 kJ/mol)、放氢温度高(>380℃),造成其动力学和热力学性能差,限制了在固态储氢领域的应用和发展。近年来,碳材料因结构多样化、可调控性强、比表面积大、力学性能高和电子传输能力强等优势,在镁基储氢材料的掺杂改性、纳米限域等方面应用广泛,可以有效改善吸放氢温度、循环性能和吸放氢活化能等性能指标,并取得了大量成果。本文主要针对碳材料在镁基储氢材料中的研究现状,归纳了碳材料的合成和改性方法,重点阐述了不同维度碳材料在镁基储氢领域的应用进展,并展望了未来的发展方向。

关键词：储氢碳材料镁基储氢材料吸放氢性能热力学动力学改性

磁性ZIF-8/石墨烯气凝胶制备及油水分离性能

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高分子材料科学与工程 2024年第4期40卷 137-146页

作者：陈彰旭孟凡莉张丽丹朱丹琛傅明连吴玉璐莆田学院环境与生物工程学院福建莆田351100 福建省新型污染物生态毒理效应与控制重点实验室福建莆田351100 福建省高校生态环境及其信息图谱重点实验室福建莆田351100

为解决溢油和有机污染物问题,以NiFe_(2)O_(4)为磁性载体、氧化石墨烯(GO)为气凝胶框架、ZIF-8为金属有机材料,通过化学还原法制备了一系列不同复合比的磁性ZIF-8/石墨烯气凝胶(GA/NiFe_(2)O_(4)/ZIF-8),探究了其对乙醇、正己烷、油酸... 详细信息

为解决溢油和有机污染物问题,以NiFe_(2)O_(4)为磁性载体、氧化石墨烯(GO)为气凝胶框架、ZIF-8为金属有机材料,通过化学还原法制备了一系列不同复合比的磁性ZIF-8/石墨烯气凝胶(GA/NiFe_(2)O_(4)/ZIF-8),探究了其对乙醇、正己烷、油酸、花生油、真空泵油5种有机溶剂的吸附性能。结果表明,该复合气凝胶具有高效的吸附分离能力(吸附能力是其自身质量的20.0~46.6倍),且均高于对照试验组的石墨烯气凝胶(GA)和磁性石墨烯气凝胶(GA/NiFe_(2)O_(4))。进一步以正己烷为目标污染物进行循环试验,经过5次循环实验后,其吸附量降低不明显,降低幅度为1%~6%。此外,以真空泵油为目标污染物,考察了-60~140℃范围内复合气凝胶的高效吸附稳定性。这些优异性质的GA/NiFe_(2)O_(4)/ZIF-8复合气凝胶的开发有望为含油污水的油水分离处理提供借鉴。

关键词：石墨烯磁性铁酸镍沸石咪唑骨架复合气凝胶油水分离有机溶剂吸附

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水化硅酸钙凝胶的研究进展

硅酸盐学报 2024年第5期52卷 1710-1721页

作者：赵丕琪孙乾杨新月芦令超程新济南大学材料科学与工程学院山东省建筑材料制备与测试技术重点实验室济南250022

水化硅酸钙(C-S-H)凝胶是影响水泥基胶凝材料宏观力学性能与长期耐久性的核心组分,阐明结构和性能间的关联关系有利于实现C-S-H凝胶的合成及推广应用。本文首先对C-S-H凝胶不同阶段的典型结构进行了综述,并引出结构与性能间的内在联系;... 详细信息

水化硅酸钙(C-S-H)凝胶是影响水泥基胶凝材料宏观力学性能与长期耐久性的核心组分,阐明结构和性能间的关联关系有利于实现C-S-H凝胶的合成及推广应用。本文首先对C-S-H凝胶不同阶段的典型结构进行了综述,并引出结构与性能间的内在联系;随后,介绍水热合成法对不同结构C-S-H凝胶的精确调控,并详细阐述了合成要素对其组成、形貌以及结构的影响规律;最后,综述了合成C-S-H凝胶在相关应用领域的基础研究。本文聚焦于C-S-H凝胶构效关系的梳理总结以及C-S-H凝胶工程应用的前景探索,可为充分完善水泥水化机理、开发高性能绿色化建材提供理论参考。

关键词：水化硅酸钙水热合成法绿色建材凝胶材料

基于Nussbaum函数的严格反馈非线性系统的动态事件触发控制

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系统科学与数学 2024年

作者：黄帅刘永超安雅鑫青岛大学自动化学院复杂性科学研究所山东省工业控制技术重点实验室

针对一类控制方向未知的严格反馈非线性系统,提出了一种基于反步法的动态事件触发控制方法,从而达到在解决系统控制方向未知问题的同时减少网络中传输数据的目的.首先,在利用反步法设计自适应控制器时引入Nussbaum增益函数,解决控制方... 详细信息

针对一类控制方向未知的严格反馈非线性系统,提出了一种基于反步法的动态事件触发控制方法,从而达到在解决系统控制方向未知问题的同时减少网络中传输数据的目的.首先,在利用反步法设计自适应控制器时引入Nussbaum增益函数,解决控制方向未知的问题;其次,在设计实际控制器时引入动态事件触发机制,在触发机制中引入一个动态变量来调整触发阈值,进一步减少触发次数,并基于李雅普诺夫函数证明了闭环系统的稳定性,同时芝诺行为不会出现;最后,通过仿真实例验证了本文提出的动态事件触发控制方法能减少网络中传输的数据,节约网络资源.

关键词：控制方向未知反步法 Nussbaum函数动态事件触发

海底热液硫化物中金属、非金属和稀有气体同位素组成的关系及其地质意义

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吉林大学学报（地球科学版） 2024年第1期54卷 1-19页

作者：曾志刚中国科学院海洋研究所/中国科学院海洋地质与环境重点实验室山东青岛266071 崂山实验室海洋矿产资源功能实验室山东青岛266061 中国科学院大学海洋学院山东青岛266400

海底热液硫化物的同位素组成不仅可以示踪其来源,也记录了流体及其沉淀过程。本文分析了全球海底热液硫化物的金属(铅、铼、锇、铁、铜、锌)、非金属(硫)及其流体包裹体中的稀有气体同位素组成,探讨了硫化物中金属、非金属和稀有气体同... 详细信息

海底热液硫化物的同位素组成不仅可以示踪其来源,也记录了流体及其沉淀过程。本文分析了全球海底热液硫化物的金属(铅、铼、锇、铁、铜、锌)、非金属(硫)及其流体包裹体中的稀有气体同位素组成,探讨了硫化物中金属、非金属和稀有气体同位素组成之间的关系。结果表明:海底热液硫化物中的硫同位素组成与锇、铁同位素组成之间,铁同位素组成与铅和氦同位素组成之间,存在负相关性;其锇同位素组成与铁同位素组成之间,氙同位素组成与铅、锇同位素组成之间,则存在正相关性。在岩浆去气注入流体阶段形成的硫化物,具δ^(34)S_(VCDT)值较低(约0‰),^(3)He/^(4)He(>8 Ra)、^(40)Ar/^(36)Ar(>300)和^(129)Xe/^(132)Xe(>0.99)值较高的特点。在流体-岩石相互作用阶段,随着岩石中含铅矿物的不断溶解,即流体-岩石相互作用程度的增加,流体中沉淀的黄铁矿、黄铜矿和闪锌矿的铅质量分数增加,伴随^(206)Pb/^(204)Pb值轻微的减小。在流体-海水混合阶段,海水影响的加剧可使硫化物中的锇质量分数(约0×10^(-9))急剧降低,δ^(57)Fe值(1)明显增大;随着流体-海水混合作用的增强,硫化物中黄铁矿的δ^(34)S_(VCDT)值将随着其流体包裹体中^(3)He/^(4)He、^(40)Ar/^(36)Ar、^(129)Xe/^(132)Xe值轻微降低而升高,而其^(3)He/^(4)He值随着其^(130)Xe/^(132)Xe值的降低而降低。以上表明,通过综合分析海底硫化物中金属、非金属和稀有气体的同位素组成和其质量分数,并讨论它们之间的关系,可以揭示岩浆去气、流体-岩石相互作用和流体-海水混合对海底热液循环的影响,进而了解硫化物沉淀过程中流体-岩石相互作用和流体-海水混合的程度。

关键词：金属、非金属和稀有气体同位素同位素组成之间的关系海底热液硫化物

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近海化学活性铁的检测研究进展

海洋环境科学 2024年第5期 817-824页

作者：潘大为王晨晨魏红孟翔鹏盖国卫中国科学院海岸带环境过程与生态修复重点实验室山东省海岸带环境过程重点实验室中国科学院烟台海岸带研究所山东盐碱地现代农业有限责任公司

铁是海洋浮游动、植物生长所必需的营养金属元素，对海洋初级生产力有着重要的影响。活性铁是溶解态铁的重要组成部分，最容易被浮游植物吸收利用。尽管海水中铁的检测方法已经取得了很大进展，但铁形态分析方法的建立仍有较大的发展空... 详细信息

铁是海洋浮游动、植物生长所必需的营养金属元素，对海洋初级生产力有着重要的影响。活性铁是溶解态铁的重要组成部分，最容易被浮游植物吸收利用。尽管海水中铁的检测方法已经取得了很大进展，但铁形态分析方法的建立仍有较大的发展空间。本文系统总结了海水中铁的形态分析方法，尤其是化学活性铁的电化学检测研究进展，并对电化学方法在海水活性铁现场、快速分析方面的发展及应用进行了展望，以期为海水中铁的存在形态、分布规律和转化机制等方面的深入研究提供技术参考，提高人们对铁的生物地球化学循环和近海环境生态效应的认识。

关键词：化学活性铁海水形态分析电化学方法

可控构建Co_(3)S_(4)@CoMoS核@壳材料用于氢溢流促进的高效加氢脱硫

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第2期57卷 154-170页

作者：鲍文静冯超马书妍闫登伟张聪岳长乐王崇泽郭海玲王继乾孙道峰柳云骐卢玉坤中国石油大学(华东)化学化工学院重质油加工国家重点实验室山东青岛266580 中国石油大学(华东)材料科学与工程学院重质油加工国家重点实验室山东青岛266580 中国科学院青岛生物能源与生物过程技术研究所生物燃料重点实验室山东青岛266101

过去几十年,通过催化加氢脱硫(HDS)实现超清洁油品的生产一直是石油炼制领域的研究重点.然而,常规的HDS催化剂因金属负载量较低及金属与载体之间的强相互作用,导致其对4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)类大分子的脱除效率较低.这类大分... 详细信息

过去几十年,通过催化加氢脱硫(HDS)实现超清洁油品的生产一直是石油炼制领域的研究重点.然而,常规的HDS催化剂因金属负载量较低及金属与载体之间的强相互作用,导致其对4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)类大分子的脱除效率较低.这类大分子反应物由于具有较大的空间位阻,使得其在催化剂表面活性位点上的吸附和反应更为困难,往往通过氢化反应进行脱硫反应.因此,为实现有效的脱硫反应,必须发展能高效解离和活化氢物种的催化剂.此外,通过氢化反应高效地脱除4,6-DMDBT通常需要在高温高压等苛刻条件下进行,这要求催化剂具备更高的活性、选择性和稳定性.为解决上述问题,本文通过奥斯瓦尔德熟化法制备了一种由多孔CoMoS外壳和Co_(3)S_(4)内核构成的Co_(3)S_(4)@CoMoS核@壳材料,并用于4,6-DMDBT类大分子的脱除.同时,通过原位表征和理论计算研究了该催化材料在HDS反应中的构效关系.SEM结果显示,制得的Co_(3)S_(4)@CoMoS空心球外表面粗糙,由许多小纳米颗粒组成.TEM图像直观地显示了Co_(3)S_(4)@CoMoS催化剂的结构,其外壳和间隙厚度分别为80和100 nm,高度多孔的球体使核@壳材料能够提供较短的氢溢流距离,从而构建了一种高效的HDS纳米反应器.EDX结果显示Co,Mo和S元素在Co_(3)S_(4)@CoMoS催化剂上均匀分布.其中,Mo金属仅存在于纳米球的外壳上;除外层的CoMoS相外,Co元素还形成了一个由Co-S物种组成的独立核心.结合XRD结果可以确定,该催化剂是由Co促进的MoS_(2)外壳和Co_(3)S_(4)内核组成的Co_(3)S_(4)@CoMoS核@壳材料.电镜图像和氮气吸脱附等结果表明,Co_(3)S_(4)@CoMoS纳米球的外壳由(Co)MoS_(2)纳米片交错卷曲组装而成,壳层含有丰富的活性位点和发达的孔道结构,为反应物提供了充足的吸附位点.Co金属的掺杂增加了MoS_(2)晶体的无序度,使得MoS_(2)纳米片上形成了大量的不饱和硫空位.钴原子锚定在MoS_(2)边缘还可以抑制MoS_(2)纳米片的团聚,使得Co_(3)S_(4)@CoMoS催化剂上的层状MoS_(2)长度较短且堆叠层数较低,有利于活性位点的充分暴露.H_(2)-程序升温脱附和WO_(3)变色实验结果证实了Co_(3)S_(4)@CoMoS结构中的氢溢流效应.HDS实验结果表明,仅使用30 mg Co_(3)S_(4)@CoMoS催化剂就能够实现99.2%的二苯并噻吩转化率和94.9%的4,6-DMDBT转化率.推测在HDS反应中,含硫大分子锚定在CoMoS外壳的硫空位上,而内核Co_(3)S_(4)相能够引发氢溢流效应,并将活性氢物种传递给CoMoS相,用于吸附和脱除含硫反应物,从而在HDS反应中使CoMoS和Co_(3)S_(4)两相起到协同作用,进而实现针对4,6-DMDBT类大分子的深度加氢脱硫.同时,反应过程中小分子H_(2)则可以自由地通过壳体扩散到内核的Co_(3)S_(4)相上,被解离成溢流氢物种后又传递给外层壳体,使得硫空位在HDS中不断地形成和再生.此外,核@壳球体内部连续的介孔通道缩短了溢流氢物种的迁移距离,提高了活性物种的利用率.致密的壳体使催化剂在多次循环反应中保留了核@壳结构,提高了催化剂的使用寿命.理论计算结果表明,CoMoS相和Co_(3)S_(4)相间的强电荷转移增加了CoMoS相中硫原子的电子云密度,有利于反应物在活性物种上的吸附.此外,得益于Co_(3)S_(4)相的氢溢流效应,在CoMoS/Co_(3)S_(4)双相结构上的氢解离能远低于单相结构,这使得H2分子能够在核@壳催化剂上被快速活化,以促进反应物分子的下一步脱硫进程.综上所述,本文制备的多组分Co_(3)S_(4)@CoMoS核@壳催化剂表现出较好的加氢脱硫性能.文章还提出了活性相结构与催化活性及反应路径选择性之间的作用机制,为进一步开发高效非负载加氢脱硫催化剂提供了新思路.

关键词：加氢脱硫氢溢流效应核@壳结构 CoMoS活性相双活性相协同