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电化学促进的镍催化的α-氰基乙酸酯的α-芳基化反应（英文）

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电化学(中英文) 2024年第5期 14-27页

作者：李子萌李章健 Anat Milo 方萍梅天胜中国科学院上海有机化学研究所金属有机国家重点实验室中国科学院大学四川师范大学化学与材料科学学院本·古里安大学化学部

β-氨基酸在医药领域有着广泛的应用。本文利用镍催化的成对电解策略,发展了一种羰基α-芳基化反应,实现了α-芳基-α-氰基乙酸酯的合成。产物可通过简单还原制备α-芳基-β-氨基酸,具有极高的附加价值。在温和条件下,以缺电子芳基溴与... 详细信息

β-氨基酸在医药领域有着广泛的应用。本文利用镍催化的成对电解策略,发展了一种羰基α-芳基化反应,实现了α-芳基-α-氰基乙酸酯的合成。产物可通过简单还原制备α-芳基-β-氨基酸,具有极高的附加价值。在温和条件下,以缺电子芳基溴与α-氰基乙酸酯为底物,可以良好的收率获得目标产物,且具有较好的官能团兼容性。当芳基溴过于富电子时,目标产物发生自偶联。使用DFT计算了产物负离子的还原电势,表明了富电子芳基取代使产物还原电势降低,更易于在阳极发生氧化。通过电化学分析和机理实验,推测为烯醇负离子配体交换型机理而非自由基加成型机理。

关键词：有机电合成镍催化成对电解 α-芳基化 DFT计算

基于氮氧自由基配体的锰和钴双核配合物的分子结构和磁性

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无机化学学报 2024年第2期40卷 421-429页

作者：冯勋方海鹏安杨张策陈雪怡郭博文洛阳师范学院化学与化工学院河南省功能导向多孔材料重点实验室洛阳471934 郑州大学绿色催化中心和化学学院郑州450001 南阳师范学院化学与制药工程学院南阳473601

合成了2个基于氮氧自由基配体且结构类似的双核配位化合物,其分子式分别为[Mn_(2)(hfac)_(4)(NIT-mo-pmy)_(2)](1)和[Co_(2)(hfac)_(4)(NIT-mo-pmy)_(2)](2),其中hfac=六氟乙酰丙酮,NIT-mo-pmy=2-(2-甲氧基-5’-嘧啶基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉基-3-氧-1-氧自由基。2个配合物均属于三斜晶系P1空间群,其双核配位单元进一步构筑为中心对称的平行四边形分子阵列。变温磁化率的测试表明,在2个配合物中,中心离子和氮氧自由基单元之间存在反铁磁交换作用。借助构效关系研究,分析了磁作用强度的差异。通过适当近似的磁化学模型,对Mn(Ⅱ)配合物的磁性行为进行了定量拟合,并与相关化合物磁作用强度进行了比对、分析。

关键词：锰(Ⅱ)配合物钴(Ⅱ)配合物晶体结构 NIT-mo-pmy自由基配体反铁磁相互作用

基于去对称化策略的1,5-钯迁移/C—H官能化反应实现硅手性中心构建

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有机化学 2024年第8期44卷 2608-2610页

作者：尚文静徐利文杭州师范大学材料与化学化工学院有机硅化学及材料技术教育部重点实验室

近年来,硅手性中心的催化构建已成为有机硅化学领域里最受关注的前沿方向之一[1].尽管硅元素在自然界的储量极为丰富,然而天然的有机硅化合物尚未被发现,更无法从自然界直接获取含有硅手性中心的有机分子.与碳手性中心为主导的手性合成... 详细信息

近年来,硅手性中心的催化构建已成为有机硅化学领域里最受关注的前沿方向之一[1].尽管硅元素在自然界的储量极为丰富,然而天然的有机硅化合物尚未被发现,更无法从自然界直接获取含有硅手性中心的有机分子.与碳手性中心为主导的手性合成化学相比,硅手性中心的催化构建反应种类较少、研究相对滞后,因此更具挑战性[2].与此同时,硅碳转换策略有望在快速发展的药物化学或材料领域表现出广阔的应用潜力[3],可成为改造和优化碳基有机化合物的化学、物理和生物特性的重要手段.因此发展出高效实用的含硅手性中心化合物有望成为替代以碳手性中心为主导的药物分子骨架新途径.

关键词： ASYMMETRIC-SYNTHESIS

通过晶面调控产生强内建电场以提高卟啉光催化剂的H_(2)O_(2)生成速率

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第6期61卷 205-214页

作者：邵韵航张亚宁陈潮锋窦帅娄阳董玉明朱永法潘成思江南大学化学与材料工程学院合成与生物胶体教育部重点实验室江苏无锡214122 江南大学光致分子与材料国际联合研究中心江苏无锡214122 清华大学化学系北京100084

过氧化氢(H_(2)O_(2))是一种重要的化工产品,广泛应用于污水处理、消毒杀菌和印染漂白等领域.在蒽醌法生产H_(2)O_(2)的过程中,易产生有毒气体并存在爆炸危险.因此,仅利用水、氧气和太阳光即可在合适的光催化剂上生成H_(2)O_(2)的光催... 详细信息

过氧化氢(H_(2)O_(2))是一种重要的化工产品,广泛应用于污水处理、消毒杀菌和印染漂白等领域.在蒽醌法生产H_(2)O_(2)的过程中,易产生有毒气体并存在爆炸危险.因此,仅利用水、氧气和太阳光即可在合适的光催化剂上生成H_(2)O_(2)的光催化技术备受关注.本课题组报道了通过酸碱自组装法制备的四(4-羧基苯基)卟啉(SA-TCPP)光催化剂,用于生产H_(2)O_(2).该催化剂克服了大部分H_(2)O_(2)光催化剂存在的需要牺牲剂、活性低和光利用率不足等问题,但其性能仍受限于较高的复合率.晶面调控已被证实是改善许多无机催化剂电荷复合的有效策略,然而,对于有机光催化剂,关于暴露晶面与其活性关系的研究仍然较少.本文采用溶解-重结晶法在水和三种有机溶剂的混合物中成功合成了三种具有不同暴露晶面的卟啉光催化剂.即利用卟啉在有机溶剂和水中的溶解度差异,将卟啉先溶解在四氢呋喃(THF)、甲醇(MeOH)或乙二醇(EG)溶液中,随后在水溶液中重新结晶.X射线衍射、高分辨率透射电子显微镜及晶面模拟模型图的结果表明,三种催化剂具有相同的晶体结构,但分别暴露了(400)、(022)和(020)晶面.通过紫外分光光度计测量这些催化剂在氙灯(λ≥420 nm)照射下的光催化活性,结果表明,具有(400)暴露面的卟啉光催化剂的H_(2)O_(2)生产速率最高,可达29.33 mmol L h^(-1)g^(-1),分别是具有(022)暴露面和(020)暴露面的卟啉光催化剂的2.7倍和4.1倍,约是已报道的SA-TCPP光催化剂的1.3倍.通过紫外漫反射、莫特肖特基曲线分析以及LED灯照射下的光催化活性测试,排除了光吸收能力对这三种卟啉光催化剂活性的影响.开尔文探针力显微镜、光生电流密度谱图、晶面模拟模型图和密度泛函理论计算结果表明,活性的差异主要归因于(400)表面暴露的高羧基含量所引发的强内建电场,并且在该暴露面上的内建电场方向有利于空穴从吡咯氮向羧基碳的跃迁,因此阻碍了电荷的快速重组,促进了富有挑战性的水氧化过程,而(020)面由于暴露了最多的吡咯氮和最少的羧基碳,其产生的内建电场强度最弱,且内建电场方向阻碍了空穴向羧基碳的跃迁,因此H_(2)O_(2)生产速率最低.综上所述,本工作通过晶面调控产生强内建电场以加速空穴的迁移,降低了电子空穴复合速率,实现了高H_(2)O_(2)生产速率,为更高效的有机光催化剂的设计和开发提供了新思路.

关键词：内建电场晶面调控纳米片光催化产H_(2)O_(2) 卟啉

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生态友好型缓蚀剂蚕沙提取物的缓蚀性能

表面技术 2024年第18期53卷 78-90页

作者：柳鑫华付占达赵红丽高永光王瀛胡海凤张源张青王磊古林艳郑福庆张国炜杨天资唐山师范学院化学系河北唐山063000 河北省可降解聚合物重点实验室河北唐山063000

目的为拓展绿色缓蚀剂的范围,研究了盐酸介质中蚕沙提取物(SSE)对Q235钢的缓蚀性能。方法通过乙醇-丙酮回流法从蚕沙中提取获得SSE,通过红外光谱(FTIR)和紫外光谱(UV-vis)分析,确定了SSE的主要结构和在盐酸介质中的稳定性。其次,分别采... 详细信息

目的为拓展绿色缓蚀剂的范围,研究了盐酸介质中蚕沙提取物(SSE)对Q235钢的缓蚀性能。方法通过乙醇-丙酮回流法从蚕沙中提取获得SSE,通过红外光谱(FTIR)和紫外光谱(UV-vis)分析,确定了SSE的主要结构和在盐酸介质中的稳定性。其次,分别采用失重、动态电位极化(PDP)、阻抗谱(EIS)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、能量色散光谱仪(EDS)、原子力显微镜(AFM)和接触角测量等方法,研究了SSE对0.5 mol/L盐酸体系中Q235钢的缓蚀性能。通过拟合计算研究温度对动力学性能参数(活化能Ea、活化熵ΔSa0和活化焓ΔHa0)和吸附性能参数(吸附焓ΔH0ads、吸附熵ΔSads0和吸附自由能ΔGads0)的影响。结果SSE通过抑制本盐酸体系中的阴极和阳极反应,延缓了Q235钢的腐蚀,保护了试片,属于以抑制阳极反应为主的混合型绿色缓蚀剂。随着SSE浓度的提高,活性腐蚀部位被阻断,腐蚀速率降低,缓蚀效率提高。在293 K和SSE质量浓度为0.252 g/L的条件下,失重法测试SSE对试片的缓蚀率为94.84%。通过表面分析手段研究了SSE对Q235钢的缓蚀机理。结论SSE是一种在酸洗领域中具有较好缓蚀性能的环保型缓蚀剂,可以为蚕沙的综合利用提供更强的科技支持和更广阔的应用前景。

关键词：蚕沙提取物叶绿素缓蚀剂朗缪尔单层吸附表面分析

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一种新型缓蚀剂对碳钢材料的缓蚀性能研究

功能材料 2024年第7期55卷 7157-7165页

作者：付占达柳鑫华王瀛赵红丽王磊夏一鸣古林艳杜嘉瑞王伊然唐山师范学院化学系河北唐山063000 河北省可降解聚合物重点实验室河北唐山063000

用硫代甲酰二肼与聚琥珀酰亚胺合成了新型改性聚天冬氨酸(PASP/CD)。其次,使用红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(NMR)对PASP/CD进行了结构表征。最后,采用质量法、电化学法、原子力显微镜(AFM)、接触角和扫描电镜及能谱研究了PASP/CD在0.5... 详细信息

用硫代甲酰二肼与聚琥珀酰亚胺合成了新型改性聚天冬氨酸(PASP/CD)。其次,使用红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(NMR)对PASP/CD进行了结构表征。最后,采用质量法、电化学法、原子力显微镜(AFM)、接触角和扫描电镜及能谱研究了PASP/CD在0.5 mol/L盐酸溶液中对碳钢的缓蚀行为。结果表明,PASP/CD作为混合型缓蚀剂,在盐酸溶液中加入PASP/CD后,体系的电荷转移电阻显著增加。PASP/CD的浓度为80 mg/L时缓蚀效率最高,达到91.48%,远高于PASP;与PASP相比,PASP/CD的缓蚀性能受温度的影响较小。AFM图和粗糙度数据可知PASP/CD具有良好的腐蚀抑制性能。发现PASP/CD的缓蚀作用是由于其侧链上的新官能团在钢表面的物理和化学吸附作用成膜的结果。研究为拓宽绿色水处理剂聚天冬氨酸的综合性能提供技术支持。

关键词：改性聚天冬氨酸碳钢腐蚀电化学法表面分析

光诱导重氮酸酯与偕二氟烯烃[1+2]环加成合成二氟环丙烷（英文）

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有机化学 2024年

作者：慕晓楠管敏慧牛雨龙陈浩李传莹王磊浙江理工大学化学系台州学院高研院和药学院杭州师范大学材料与化学化工学院有机硅化学及材料技术教育部重点实验室

在可见光促进下，偕二氟烯烃与芳基重氮酸酯的[1+2]环加成为合成1,1-偕二氟环丙烷提供了一条有效而重要的途径。反应条件温和，操作简单。系列重氮酸酯和偕二氟烯烃都能适用于该反应(36个例子)，并以良好的收率和优异的非对映选择性(> 2... 详细信息

在可见光促进下，偕二氟烯烃与芳基重氮酸酯的[1+2]环加成为合成1,1-偕二氟环丙烷提供了一条有效而重要的途径。反应条件温和，操作简单。系列重氮酸酯和偕二氟烯烃都能适用于该反应(36个例子)，并以良好的收率和优异的非对映选择性(> 20:1)得到相应的目标产物。

关键词：有机光催化偕二氟烯烃重氮酸酯 [1+2]环加成 1,1-偕二氟环丙烷

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常压质谱用于脂质识别的研究进展

色谱 2024年

作者：王晓蓉尹伊颜欧阳津那娜北京师范大学化学学院放射性药物化学教育部重点实验室北京师范大学文理学院化学系

脂质是生物体的重要组成成分,参与细胞膜流动、神经递质传递和运输以及能量供应等多个过程。研究表明,癌细胞为了适应不断变化的生物微环境和快速增殖的需求,其脂质代谢过程不同于正常细胞。因而,对脂质组分进行快速检测、识别及监测研... 详细信息

脂质是生物体的重要组成成分,参与细胞膜流动、神经递质传递和运输以及能量供应等多个过程。研究表明,癌细胞为了适应不断变化的生物微环境和快速增殖的需求,其脂质代谢过程不同于正常细胞。因而,对脂质组分进行快速检测、识别及监测研究,对了解生命过程、监测诊疗过程变化、提升诊疗效率等具有重要意义。质谱是直接获取分子结构最有效的手段之一,在生物分子及脂质鉴定中具有独特优势。近年来,常压质谱技术(ambient mass spectrometry, AMS)不断涌现,该技术无需样品预处理,为直接快速脂质识别及监测提供了有效手段。软电离技术的不断发展也为复杂多样的脂质分子检测提供了广阔的发展空间。电喷雾离子化(ESI)作为主要的软电离技术之一,易于离子化中高极性的生物样品,能够满足生物体内大多数脂质的检测需求。因此,研究人员基于ESI技术,开展了广泛的癌症脂质代谢研究,实现了不同脂质的鉴定和相对定量研究。由于脂质存在丰富的异构体,人们又创新性地将各种化学衍生法和其他技术与AMS结合起来,实现了对复杂脂质的结构异构体准确识别和相对定量研究。基于此,本文综述了近5年用于脂质检测的主要常压质谱技术及应用进展,并汇总了质谱解析脂质精细结构的典型策略。

关键词：常压质谱离子化技术脂质脂质精细结构串联质谱

一种三苯胺酰腙荧光探针的合成及其对Al^(3+)的选择性识别

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分析试验室 2024年第3期43卷 379-385页

作者：王欣薛蕾曾姿涵徐阳张杨王海滨宁夏师范学院化学化工学院固原756000

将4-二苯基氨基苯甲酰肼和2,4-二羟基苯甲醛结合,合成了一种新的三苯胺酰腙类荧光探针(N18),并利用核磁共振氢谱(^(1)H NMR)、碳谱(^(13)C NMR)和质谱(MS)技术对其结构进行了表征。在二甲基亚砜(DMSO)/H_(2)O溶液中对N18的光学性能进行... 详细信息

将4-二苯基氨基苯甲酰肼和2,4-二羟基苯甲醛结合,合成了一种新的三苯胺酰腙类荧光探针(N18),并利用核磁共振氢谱(^(1)H NMR)、碳谱(^(13)C NMR)和质谱(MS)技术对其结构进行了表征。在二甲基亚砜(DMSO)/H_(2)O溶液中对N18的光学性能进行了测定。紫外-可见(UV-vis)吸收光谱和荧光发射光谱结果表明,N18对Al^(3+)识别表现出高选择性和高灵敏度,并且对其他金属离子有较强的抗干扰能力。利用Job曲线和1H NMR测得N18与Al^(3+)的结合比为1∶1,通过荧光滴定得到N18对Al^(3+)的检出限为4.9×10^(-8)mol/L,结合常数(Ka)为5.95×10^(5)L/mol。探针N18可以检测实际水样中的Al^(3+),并且可以制备成试纸用于检测Al^(3+),具有一定的应用前景。

关键词：荧光探针三苯胺酰腙识别 Al^(3+)