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微量不对称催化实验教学:手性半酯的合成

化学教育（中英文） 2024年第4期45卷 54-59页

作者：熊非朱依仁孙宸方睿靖何一扬李烨基上海理工大学化学系上海200093

采用“有机酸-有机碱”协同共催化合成策略,实现了在温和反应条件下催化内消旋环状酸酐的不对称醇解,并通过柱前衍生化高效液相色谱法对所得手性半酯产物的对映体过量百分数(ee值)进行了测定。在该实验中融合了绿色化学发展理念等思政... 详细信息

采用“有机酸-有机碱”协同共催化合成策略,实现了在温和反应条件下催化内消旋环状酸酐的不对称醇解,并通过柱前衍生化高效液相色谱法对所得手性半酯产物的对映体过量百分数(ee值)进行了测定。在该实验中融合了绿色化学发展理念等思政元素、无水无氧操作技术、薄层色谱喷雾显色、柱前衍生化、手性HPLC等多种教学理念、现代实验技术和测试表征方法,将一个涉及光学活性物质合成与ee值检测的前沿科研实验开发成为了一个适合本科教学环境的微型有机合成综合实验,同时还可以进行模块化拆分教学,满足于不同内容和不同学时的实验教学要求。

关键词：手性半酯有机合成实验立体化学不对称催化

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手性亚胺有机分子笼的合成及应用研究

有机化学 2024年

作者：陈璐怡谭梦霞金迦南张子彬黄飞鹤李世军李云霞杭州师范大学材料与化学化工学院浙江大学化学系

作为一类新型多孔材料，多孔有机分子笼（POCs）在分子识别、气体存储与分离、催化及传感等方面表现出优异的性能。此外，POCs的良好溶解性赋予其易于加工处理的优势，使其可与其它材料复合获得更多结构与性能。作为POCs主要家族成员之... 详细信息

作为一类新型多孔材料，多孔有机分子笼（POCs）在分子识别、气体存储与分离、催化及传感等方面表现出优异的性能。此外，POCs的良好溶解性赋予其易于加工处理的优势，使其可与其它材料复合获得更多结构与性能。作为POCs主要家族成员之一，基于动态亚胺键的亚胺有机分子笼的研究近年取得巨大进展，其中手性亚胺有机分子笼展现了POCs在手性识别、对映选择性分离及不对称催化等领域的广阔应用前景。本文中，我们系统综述了手性亚胺有机分子笼的合成及其应用等方面的研究进展，归纳总结了手性亚胺有机分子笼的三种有效合成策略，包括利用手性构筑基元直接合成、利用非手性构筑基元在组装过程中的手性突现和利用外消旋构筑基元的手性自分类组装；并回顾了近年来手性亚胺有机分子笼在手性识别、手性色谱分离、不对称催化领域的应用。

关键词：多孔有机分子笼手性亚胺合成策略自组装

Pt/MCF催化剂上Ti的添加对典型VOCs完全氧化反应的影响

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浙江大学学报（理学版） 2024年第3期51卷 347-354,380页

作者：王超章圣伟毛建新周仁贤浙江大学化学系浙江杭州310028 浙江省应用化学重点实验室浙江杭州310028

在介孔二氧化硅泡沫(mesocellular silica foam,MCF)载体中用2种不同的方式添加钛(Ti)元素,分别得到PtxTi/MCF和Pt/yTi-MCF系列催化剂,研究了催化剂对于苯、正己烷和乙酸乙酯完全氧化反应的催化活性,详细考察了催化剂的制备方法,以及Ti... 详细信息

在介孔二氧化硅泡沫(mesocellular silica foam,MCF)载体中用2种不同的方式添加钛(Ti)元素,分别得到PtxTi/MCF和Pt/yTi-MCF系列催化剂,研究了催化剂对于苯、正己烷和乙酸乙酯完全氧化反应的催化活性,详细考察了催化剂的制备方法,以及Ti的添加量、焙烧温度对催化活性的影响。另外,用氮气等温吸脱附曲线、拉曼(Raman)光谱、小角和广角X射线衍射(XRD)分析等,表征部分载体及催化剂的结构及其物理化学性质。结果表明,将乙酰丙酮铂和乙酰丙酮钛混合,经浸渍、焙烧制备的Pt8Ti/MCF催化剂,对苯、正己烷,尤其是乙酸乙酯的完全氧化反应具有较好的催化活性和稳定性,且制备方法简单,有较好的应用前景。

关键词： TiO_(2) 介孔二氧化硅泡沫纳米Pt 催化完全氧化挥发性有机物

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电化学合成耦合可再生能源制氢:机遇与挑战

Chinese Journal of Catalysis 2024年第3期58卷 1-6页

作者：魏子栋黄寻段昊泓邵明飞李仁贵张金利李灿段雪重庆大学化学化工学院重庆400044 清华大学化学系北京100084 北京化工大学化学学院北京100029 中国科学院大连化学物理研究所辽宁大连116023 天津大学化工学院天津300072

利用可再生能源实现物质和能量的转化,是发展节能减排技术、实现双碳目标的重要手段.有机电合成是一种温和、清洁、高效的物质合成方法,可以有效解决传统化工过程的高能耗和高污染问题.将电解水制氢与有机电合成耦合,利用水分解产生的... 详细信息

利用可再生能源实现物质和能量的转化,是发展节能减排技术、实现双碳目标的重要手段.有机电合成是一种温和、清洁、高效的物质合成方法,可以有效解决传统化工过程的高能耗和高污染问题.将电解水制氢与有机电合成耦合,利用水分解产生的活性氧/氢直接氧化/还原有机物,不仅有助于降低能耗,还可以生产高附加值有机化工产品,是提高电能利用效率、降低生产成本的有效方案.然而,尽管这种方法具有诸多优势,其工业化应用仍面临一系列难题.本文回顾了电化学合成的发展历史,探讨了氢能时代为电化学合成带来的发展机遇.同时,分析了将电化学合成与电解水耦合所面临的挑战以及未来发展方向.首先,应当慎重选择与电解水制氢耦合的阳极反应体系,其氧化产物不但要具有比反应物更高的经济价值,而且要有较大的市场需求量,以匹配制氢规模.其次,虽然在热力学上有机物氧化比析氧更容易发生,但在动力学及传质方面,有机物氧化可能存在劣势,因此必须开发适用于工业制氢电流密度(500‒2000 mA cm^(‒2))的有机物氧化电极材料.第三,阳极有机产物选择性不仅影响反应物的利用率,而且决定后续分离纯化成本,需要通过调控活性氢/氧及有机物表面的竞争吸附等手段,提高阳极目标产物选择性及法拉第效率.第四,隔膜是分离两极反应物料、防止副反应发生的重要部件.然而,现有的阴、氧离子交换膜的耐有机物腐蚀性能差,需要开发适用于电解耦合体系的、具有高离子传导能力且性能稳定的新型隔膜材料.最后,当有机物氧化与电解水耦合后,产物的分离复杂程度增加,需要将精馏、萃取、膜分离等手段与电化学反应相结合,以提升电解过程效率.综上,本文讨论了电化学合成耦合可再生能源制氢的若干技术难题,为未来电合成与氢能技术共同发展提供新思路.

关键词：电化学合成电解水制氢反应匹配产物选择性隔膜稳定性过程强化

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自由基介导的α-叔胺合成研究进展

有机化学 2024年

作者：方家恒田润妍陈继君刘心元哈尔滨工业大学化工与化学学院南方科技大学化学系深圳格拉布斯研究院南科大光明高等研究院

α-叔胺是一类在氮原子α位具有叔碳中心的胺类化合物.由于叔碳中心的存在,α-叔胺在生物体内的脂溶性与代谢稳定性有所改变,使其在药物研发领域具有重要的应用价值.传统的α-叔胺合成方法包括:酮亚胺的亲核加成、羰基化合物的亲电胺化... 详细信息

α-叔胺是一类在氮原子α位具有叔碳中心的胺类化合物.由于叔碳中心的存在,α-叔胺在生物体内的脂溶性与代谢稳定性有所改变,使其在药物研发领域具有重要的应用价值.传统的α-叔胺合成方法包括:酮亚胺的亲核加成、羰基化合物的亲电胺化、三级烯丙基亲电试剂的烯丙基胺化及重排反应等.得益于自由基具有高活性、反应条件温和及良好的官能团兼容性,自由基反应在合成α-叔胺方面表现出独特优势.近年来,发展出烯烃的自由基胺化/氢胺烷基化、自由基碳氮交叉偶联、亚胺的自由基加成、烷烃的碳氢键活化等方法.本文综述了近十年来自由基介导的分子间α-叔胺合成方法,并详细讨论了每种方法的特点.

关键词： α-叔胺自由基亚胺

为何弱离去基团羟基在Aldol反应产物中就容易离去

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化学教育（中英文） 2024年第4期45卷 121-123页

作者：许家喜麻远北京化工大学化学学院北京100029 清华大学化学系北京100084

醇中的羟基是很弱的离去基团,一般需要通过用质子酸质子化、与路易斯酸络合或者形成磺酸酯后才容易离去;β-位无吸电子取代基的醇,在碱性条件下难以直接离去。而Aldol反应的产物β-羟基醛酮,在碱性条件下就可以实现羟基的离去,脱水生成... 详细信息

醇中的羟基是很弱的离去基团,一般需要通过用质子酸质子化、与路易斯酸络合或者形成磺酸酯后才容易离去;β-位无吸电子取代基的醇,在碱性条件下难以直接离去。而Aldol反应的产物β-羟基醛酮,在碱性条件下就可以实现羟基的离去,脱水生成α,β-不饱和醛酮。这种醇脱水反应条件的不寻常会引起学生困惑。通过分析2类反应的机理和反应过程中立体电子效应的不同,合理地解释了这2类醇脱水反应的差别,加深了学生的理解。

关键词：醇羟基脱水消除碱性条件

为什么酸催化羧酸及其衍生物的反应是羰基氧质子化

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化学教育（中英文） 2024年第2期45卷 127-129页

作者：许家喜麻远北京化工大学化学学院北京100029 清华大学化学系北京100084

醇醚中的氧原子比醛酮羰基的氧原子碱性强,而羧酸及其衍生物在酸催化下的反应却是其羰基氧原子质子化;另外,羧酸及其衍生物作为亲核试剂时,也是其羰基氧原子作为亲核位点。通过分析羧酸及其衍生物中羰基和氧/氮原子形成的π34共轭体系... 详细信息

醇醚中的氧原子比醛酮羰基的氧原子碱性强,而羧酸及其衍生物在酸催化下的反应却是其羰基氧原子质子化;另外,羧酸及其衍生物作为亲核试剂时,也是其羰基氧原子作为亲核位点。通过分析羧酸及其衍生物中羰基和氧/氮原子形成的π34共轭体系的电子效应,合理地解释了为什么羧酸及其衍生物中羰基氧原子更易被质子化和作为亲核位点,并且拓展到了亚胺酯、脒和胍类化合物的质子化。

关键词：氧原子碱性羧酸酯酰胺

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2-甲基烯丙基的紫外光解离

Chinese Journal of Chemical Physics 2024年第2期37卷 255-263,I0102页

作者： Lucas Michael 覃院陈旻孙格张劲松夏威夷大学马诺阿分校化学系檀香山HI96822 美国加州大学河滨分校化学系河滨市92521 中国科学技术大学化学与材料科学学院化学物理系合肥230026 中国科学院大连化学物理研究所大连116023

本文利用高里德堡态氢原子飞行时间探测技术,研究了2-甲基烯丙基自由基的3p里德堡态在解离光波长范围226~244 nm下的光解离动力学过程.2-甲基烯丙基自由基由3-氯-2-甲基-1-丙烯前体在193nm光解作用下产生.在226~244nm区间内,氢原子光解... 详细信息

本文利用高里德堡态氢原子飞行时间探测技术,研究了2-甲基烯丙基自由基的3p里德堡态在解离光波长范围226~244 nm下的光解离动力学过程.2-甲基烯丙基自由基由3-氯-2-甲基-1-丙烯前体在193nm光解作用下产生.在226~244nm区间内,氢原子光解碎片谱随着波长的减小而信号强度增加。氢原子产物的飞行时间谱呈现双模结构.主要产物通道(占比~98%)的平动能峰值在~7kcal/mol,在226~244nm范围内氢原子和对应解离碎片平动能平均值为总过剩能量的(fT)~0.18,并且解离产物角分布呈各向同性.这些低平动能,角分布各向同性的产物来自经由电子激发态内转换形成的高度振动激发的热2-甲基烯丙基的统计单分子分解过程,其形成亚甲基环丙烷+氢原子,次要产物通道(占~2%)具有较大的平动能,峰值约为50kcal/mol,(fT)≈0.63且产物呈各向异性角分布(β≈-0.2).这些高平动能、各向异性的产物是非统计性的,推测是通过3p里德堡态或基态的排斥势能面部分直接失去一个氢原子生成1,3-丁二烯十氢原子.

关键词：紫外光解离甲基烯丙基自由基

环氧氯丙烷与亲核试剂反应先开环再分子内环化原因分析

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化学教育（中英文） 2024年第16期45卷 105-107页

作者：许家喜麻远北京化工大学化学学院北京100029 清华大学化学系北京100084

亲核试剂与一级卤代烷通常是发生双分子亲核取代反应。而环氧氯丙烷与亲核试剂的反应主要是通过亲核试剂先对其环氧乙烷部分的亲核开环,然后再分子内环化得到反应产物;而不是亲核试剂直接取代环氧氯丙烷的氯原子得到最终产物。其原因是... 详细信息

亲核试剂与一级卤代烷通常是发生双分子亲核取代反应。而环氧氯丙烷与亲核试剂的反应主要是通过亲核试剂先对其环氧乙烷部分的亲核开环,然后再分子内环化得到反应产物;而不是亲核试剂直接取代环氧氯丙烷的氯原子得到最终产物。其原因是形成小环化合物的香蕉键不是轴向重叠,重叠效果不好,因此,其稳定性比轴向重叠形成的σ键弱。从而,亲核试剂先与环氧乙烷中的弱C—Oσ键进行开环反应,生成的烷氧基负离子再进行分子内的亲核取代环化,得到最终产物。本文通过对反应物中关键化学键的形成轨道和稳定性的分析,合理地解释了环氧氯丙烷与普通一级卤代烷反应性的差别,加深了学生的理解。

关键词：环氧氯丙烷亲核取代亲核试剂小环化合物成键轨道