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H-ZSM-5催化甲苯与碳酸二甲酯和甲醇甲基化的反应机理(英文)

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物理化学学报 2013年第7期29卷 1467-1478页

作者：李玲玲 JANIK J.Michael 聂小娃宋春山郭新闻大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室 PSU-DUT联合能源研究中心辽宁大连116024 宾夕法尼亚州立大学能源与矿物工程系能源研究所 PSU-DUT联合能源研究中心宾夕法尼亚州立大学化学工程系俄亥俄州立大学化工与生物分子工程系

对二甲苯是重要的石油化工产品之一,可以通过甲苯甲基化生产.本文采用"ourown-N-layered integrated molecular orbital+molecular mechanics"(ONIOM)和密度泛函理论(DFT)结合的方法,计算了H-ZSM-5催化甲苯与碳酸二甲酯(DMC)和甲醇甲基化反应机理.考察了反应物吸附和产物脱附.描述了主要的中间物种和过渡态的结构.用计算的速率常数来估计甲苯甲基化反应的动力学活性.H-ZSM-5催化的甲苯与DMC和甲醇甲基化的机理不同.甲苯和DMC甲基化包括DMC完全解离,接着甲基化生成二甲苯异构体.相比而言,在甲苯甲基化反应中,甲醇作为甲基化试剂的活性比DMC更好.甲苯和甲醇甲基化的分步反应路径和联合反应路径的本征活化能相似.在773K,分步反应路径的速率常数比联合反应路径更高.在甲苯和这两种试剂甲基化的反应中,生成对二甲苯为动力学优先,而间二甲苯为能量最低产物.我们的计算结果和实验观察到的现象一致.

关键词：密度泛函理论 ONIOM 甲苯甲基化碳酸二甲酯甲醇 H-ZSM-5

水对改性HZSM-5催化联苯甲基化反应的影响

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物理化学学报 2013年第5期29卷 1073-1079页

作者：那银娜刘民宋春山郭新闻大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室辽宁大连116024 宾夕法尼亚州立大学能源与矿物工程系能源研究所美国宾夕法尼亚16802

以纳米HZSM-5(n(SiO2)/n(Al2O3)=26)分子筛为母体,采用水热处理、水热处理结合酸洗等方法对其进行改性,并以联苯(BP)与甲醇的烷基化为探针反应,在固定床反应器上考察了反应体系中生成的水及通入的水对改性HZSM-5催化性能的影响,并通过... 详细信息

以纳米HZSM-5(n(SiO2)/n(Al2O3)=26)分子筛为母体,采用水热处理、水热处理结合酸洗等方法对其进行改性,并以联苯(BP)与甲醇的烷基化为探针反应,在固定床反应器上考察了反应体系中生成的水及通入的水对改性HZSM-5催化性能的影响,并通过吡啶吸附傅里叶变换红外(FTIR)光谱、热重(TG)分析对改性前后样品的酸性及反应后样品积炭量进行了表征.结果表明,水热处理及水热处理结合酸洗都提高了催化剂的稳定性,酸洗后效果更好.在改性的HZSM-5催化联苯甲基化反应体系中,不通水的条件下,联苯的转化率随时间呈抛物线变化;通水后,联苯转化率30h内稳定在8.6%左右,4-甲基联苯(4-MBP)的选择性增加至约60%;通水条件下升高反应温度至500°C,联苯的转化率在反应30h后达最高点,选择性稳定在58%左右.水的存在不仅改善了催化剂的活性及稳定性,还能提高对位选择性.

关键词：纳米HZSM-5 联苯 4-甲基联苯水热处理水

H-ZSM-5分子筛上苯与乙醇和乙烯烷基化反应的理论研究

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催化学报 2009年第5期30卷 453-458页

作者：聂小娃刘新宋春山郭新闻大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室辽宁大连116012 宾夕法尼亚州立大学能源与矿物工程系能源研究所美国宾夕法尼亚16802

采用ONIOM2(B3LYP/6-31G(d):UFF)计算方法研究了H-ZSM-5分子筛上苯与乙醇和乙烯烷基化反应历程.选取40T簇模型模拟了H-ZSM-5分子筛位于孔道交叉点的酸性位.从生成能和反应活化能角度分析并比较了苯与乙醇和乙烯烷基化反应机理.结果表明... 详细信息

采用ONIOM2(B3LYP/6-31G(d):UFF)计算方法研究了H-ZSM-5分子筛上苯与乙醇和乙烯烷基化反应历程.选取40T簇模型模拟了H-ZSM-5分子筛位于孔道交叉点的酸性位.从生成能和反应活化能角度分析并比较了苯与乙醇和乙烯烷基化反应机理.结果表明,苯与乙醇的烷基化按照分步机理进行,速控步骤的活化能为170.34kJ/mol.而乙烯作为烷基化剂与苯反应时同时存在联合机理和分步机理,且二者之间存在一定程度的竞争,其中联合机理的活化能为167.24kJ/mol,分步机理速控步骤的活化能为155.20kJ/mol.比较苯与乙醇和乙烯发生烷基化反应的机理可以看出,二者作为烷基化试剂对烷基化反应性能影响不大.

关键词：苯乙醇乙烯烷基化反应反应机理 H—ZSM-5 理论计算

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纳米铁基催化剂在CO2加氢制烃中的性能

物理化学学报 2012年第8期28卷 1943-1950页

作者：郑斌张安峰刘民丁凡舒代成义宋春山郭新闻大连理工大学化工学院工业催化系精细化工国家重点实验室辽宁大连116024 宾夕法尼亚州立大学能源研究所能源与矿物工程系美国宾夕法尼亚州大学城16802

使用尿素沉淀凝胶、机械混合和等体积浸渍相结合的方法, 制备了一系列的纳米尺寸FeK-M/γ-Al2O3(M=Cd,Cu)催化剂, 采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、N2物理吸附、X射线衍射(XRD)光谱和H2程序升温还原(H2-TPR)仪对催化剂进行表征, 并... 详细信息

使用尿素沉淀凝胶、机械混合和等体积浸渍相结合的方法, 制备了一系列的纳米尺寸FeK-M/γ-Al2O3(M=Cd,Cu)催化剂, 采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、N2物理吸附、X射线衍射(XRD)光谱和H2程序升温还原(H2-TPR)仪对催化剂进行表征, 并在小型固定床反应器上考察其对 CO2加氢反应的催化性能. 结果表明:3 MPa, 400℃, 3600 h-1, H2/CO2摩尔比为3的条件下, 15%(w, 下同)Fe10%K/γ-Al2O3催化剂可稳定运行100h 以上, CO2转化率为51.3%, C2+烃类的选择性达62.6%. Fe含量降至2.5%时, C2+烃类的选择性仍能达到60.0%. 随着 K 含量由 0%增加至 10%, 低碳烯烃选择性增加, 烯烷比增加至 3.6. Cd 和 Cu 助剂可促进 Fe 物种的还原, 改善目的产物的分布, 其中Cu的加入使低碳产物烯烷比增至5.4, Cd的加入使C5+产物选择性增加了12%.

关键词：二氧化碳:加氢转化:铁基催化剂:沉淀:低碳烃类

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离子液体中纤维素催化转化制5-羟甲基糠醛

石油学报（石油加工） 2011年第3期27卷 387-392页

作者：魏会芳刘民宋春山郭新闻大连理工大学化工学院催化化学与工程系精细化工国家重点实验室辽宁大连116024 宾夕法尼亚州立大学能源研究所能源与矿物工程系宾夕法尼亚州大学城16802

采用1-丁基-3-甲基咪唑离子液体(BmimCl)为溶剂,以磺酸功能化离子液体N-(4-磺酸基)丁基三甲胺硫酸氢盐和CrCl3氯化为催化剂,开展了纤维素一锅法催化转化制5-羟甲基糠醛(HMF)的研究。采用高效液相色谱分析了液体产物。分别考察了催化剂... 详细信息

采用1-丁基-3-甲基咪唑离子液体(BmimCl)为溶剂,以磺酸功能化离子液体N-(4-磺酸基)丁基三甲胺硫酸氢盐和CrCl3氯化为催化剂,开展了纤维素一锅法催化转化制5-羟甲基糠醛(HMF)的研究。采用高效液相色谱分析了液体产物。分别考察了催化剂种类、用量、反应温度和时间对纤维素转化的影响。结果表明,使用离子液体为溶剂,磺酸功能化离子液体和CrCl3协同作用,将纤维素转化为HMF。当反应在130℃下,磺酸功能化离子液体、CrCl3和纤维素的摩尔比为5∶4.5∶100时,HMF收率和产物总收率分别为41%和51%。

关键词：纤维素离子液体磺酸功能化离子液体 5-羟甲基糠醛(HMF)

改性HM催化剂上2-甲基萘的择形异丙基化反应

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石油学报（石油加工） 2010年第6期26卷 871-876页

作者：赵亮刘民王祥生宋春山郭新闻大连理工大学精细化工国家重点实验室辽宁大连116012 宾夕法尼亚州立大学能源与地球环境工程系能源研究所美国宾夕法尼亚16802

采用等体积浸渍法制备了不同含量CeO2和MgO复合改性的HM催化剂,以2-甲基萘与异丙醇的异丙基化反应为探针,在固定床反应器上考察其催化性能。结果表明,2-甲基萘择形异丙基化反应的最佳条件是反应压力2 MPa、反应温度200℃、n(2-MN)∶n(i-... 详细信息

采用等体积浸渍法制备了不同含量CeO2和MgO复合改性的HM催化剂,以2-甲基萘与异丙醇的异丙基化反应为探针,在固定床反应器上考察其催化性能。结果表明,2-甲基萘择形异丙基化反应的最佳条件是反应压力2 MPa、反应温度200℃、n(2-MN)∶n(i-PrOH)∶n(Cyclohexane)=1∶3∶70。在质量分数20%的CeO2改性后的HM催化剂上,在上述最佳反应条件下反应8 h后,2-甲基萘的转化率为37.7%,目的产物2-甲基-6-异丙基萘(2,6-MIPN)的选择性和产率分别为83.0%和28.7%;在加入少量MgO复合改性后的HM催化剂上,2,6-MIPN的选择性达到89.5%。CeO2和MgO的复合改性使分子筛内、外表面的强酸酸量减少,抑制了非择形催化反应的发生,提高了2-甲基-6-异丙基萘的选择性。

关键词：择形催化 2-甲基萘(2-MN) 2-甲基-6-异丙基萘(2,6-MIPN) 复合改性 HM

H-ZSM-5分子筛催化4-MBP与甲醇甲基化的反应机理(英文)

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物理化学学报 2015年第1期31卷 56-66页

作者：李玲玲 JANIK J.Michael 聂小娃宋春山郭新闻辽宁科技学院冶金工程学院辽宁本溪117004 大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室PSU-DUT联合能源研究中心辽宁大连116024 宾夕法尼亚州立大学能源与矿物工程系能源研究所 PSU-DUT联合能源研究中心美国宾夕法尼亚16802 宾夕法尼亚州立大学化学工程系美国宾夕法尼亚16802 佐治亚理工学院化学与生物工程学院美国亚特兰大30332-0100

4,4'-二甲基联苯(4,4'-DMBP)是生产高性能聚合物材料的重要前驱体,可以通过4-甲基联苯(4-MBP)甲基化制得.本文采用"our own-N-layered integrated molecular orbital+molecular mechanics"(ONIOM)和密度泛函理论(DFT)方法研究H-ZSM-5分子筛孔内4-MBP和甲醇择形甲基化的反应机理,考虑了分步和协同反应机理.分步机理的活化能低于协同机理.在两种反应机理中,4,4'-DMBP为动力学优先生成产物.过渡态择形的特征也使甲基化更容易生成4,4'-DMBP.在分子筛孔内,4-MBP异构化生成3-甲基联苯(3-MBP)的反应被抑制.在分子筛外表面,4-MBP异构化生成3-MBP比甲基化反应更有动力学优势,导致4,4'-DMBP选择性降低.对外表面进行改性将会抑制4-MBP异构化反应,并使反应在分子筛孔内进行,因此可以提高4,4'-DMBP的选择性.H-ZSM-5催化择形和非择形反应的计算结果与实验现象一致.

关键词： ONIOM 甲基化甲醇 4-MBP H-ZSM-5

H-ZSM-5分子筛催化二甲苯异构化的反应机理

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物理化学学报 2013年第4期29卷 754-762页

作者：李玲玲聂小娃宋春山郭新闻大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室PSU-DUT联合能源研究中心辽宁大连116024 俄亥俄州立大学化工与生物分子工程系宾夕法尼亚州立大学能源与矿物工程系能源研究所 PSU-DUT联合能源研究中心

采用密度泛函理论(DFT)和ONIOM方法,研究了H-ZSM-5分子筛上二甲苯异构化机理.描述了中间体物种和过渡态的结构.反应物吸附和产物脱附对二甲苯异构化的反应趋势有重要影响.反应活化能的计算结果表明,在H-ZSM-5分子筛延伸的孔道结构中,异... 详细信息

采用密度泛函理论(DFT)和ONIOM方法,研究了H-ZSM-5分子筛上二甲苯异构化机理.描述了中间体物种和过渡态的结构.反应物吸附和产物脱附对二甲苯异构化的反应趋势有重要影响.反应活化能的计算结果表明,在H-ZSM-5分子筛延伸的孔道结构中,异构化反应沿着生成间二甲苯的方向进行.但是较高的脱附能使生成的间二甲苯滞留在分子筛孔道中,其进一步异构化生成对二甲苯具有动力学优势.对二甲苯产物在分子筛孔道的酸中心上可选择性生成.在H-ZSM-5分子筛外表面,不受延伸孔道结构的静电限制时,二甲苯异构化生成间二甲苯产物,其可以很容易从活性位上脱附.非选择性异构化降低了对二甲苯的选择性.因此,对H-ZSM-5分子筛外表面改性能够抑制二甲苯的非选择性异构化,因此限制了反应在分子筛孔道中进行,提高了对二甲苯的选择性.二甲苯异构化相对反应速率常数的计算结果也表明,在分子筛外表面上,生成间二甲苯的异构化反应速率较快.升高反应温度会降低对二甲苯的选择性.

关键词：异构化机理二甲苯密度泛函理论 ONIOM H-ZSM-5

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水和丙酮混合介质中合成球形MCM-41

石油学报（石油加工） 2009年第A02期25卷 61-64页

作者：张金昌刘民宋春山郭新闻大连理工大学化工学院催化化学与工程系精细化工国家重点实验室辽宁大连116012 宾夕法尼亚州立大学能源与矿物工程系及能源研究所美国宾夕法尼亚州大学城16802

在水和丙酮的混合介质中,合成了具有可控形态的介孔材料MCM-41。研究发现,延长合成时间使材料的晶胞变大,增加氨水用量将导致孔径增加、比表面积和孔体积减小,增加十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的量使比表面积和孔体积增加,但孔径基本不... 详细信息

在水和丙酮的混合介质中,合成了具有可控形态的介孔材料MCM-41。研究发现,延长合成时间使材料的晶胞变大,增加氨水用量将导致孔径增加、比表面积和孔体积减小,增加十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的量使比表面积和孔体积增加,但孔径基本不变。调节CTAB与正硅酸乙酯(TEOS)的摩尔比,当n(TEOS)∶n(CTAB)∶n(NH3(H2O)∶n(Acetone)∶n(H2O)=1∶0.07∶1.4∶20∶144时,所得MCM-41既有实心球,也有空心球,且有比较均一的粒径分布,平均粒径约500 nm。实心球具有径向分布的孔道,空心球具有被平面六方孔道垂直贯穿的壳。

关键词：实心球空心球径向孔道