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反应过程中Cu物种演变对其催化甲醇氧化羰基化反应活性的影响

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高等学校化学学报 2019年第7期40卷 1510-1519页

作者：尹娇张国强阎立飞贾东森郑华艳李忠太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室

以NH4Y分子筛为载体、乙酰丙酮铜为铜源,采用固相反应法制备了无氯CuY催化剂,并用于催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC).结合不同反应时间催化剂的X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、热重(TG)、程序升温脱附/还原(NH3-TPD/H2-TPR)、透... 详细信息

以NH4Y分子筛为载体、乙酰丙酮铜为铜源,采用固相反应法制备了无氯CuY催化剂,并用于催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC).结合不同反应时间催化剂的X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、热重(TG)、程序升温脱附/还原(NH3-TPD/H2-TPR)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等表征结果,分析了反应过程中Cu物种演变对其催化活性的影响.结果表明,新鲜催化剂中铜物种主要以Cu^+形式存在,占铜物种的48%;随着反应的进行,活性中心Cu^+逐渐被氧化为Cu^2+,进而生成CuO物种,部分CuO逐渐迁移至催化剂外表面.在反应100 h内,Cu^+含量逐渐减小至36.7%,CuO含量增加,导致DMC的时空收率及选择性不断下降,副产物二甲氧基甲烷(DMM)和甲酸甲酯(MF)的选择性逐渐提高.当反应时间延长至190h时,Cu^+含量为33.6%,略有下降,DMC的时空收率和选择性趋于平稳.继续延长反应时间至300h,催化剂中铜物种状态基本不变,催化剂催化性能保持稳定.

关键词：甲醇氧化羰基化碳酸二甲酯 CuY催化剂铜物种价态变化

介孔碳有序度对其负载的CuCoCe催化剂催化合成气制低碳醇性能的影响

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高等学校化学学报 2018年第8期39卷 1741-1749页

作者：魏珺谊高志华黄伟艾培培闫飞飞游向轩太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室太原030024

采用软模板法,通过调变碳源甲醛和间苯二酚的摩尔比,制备了3种不同有序度的介孔碳;并以其为载体,采用超声辅助等体积浸渍法制备了Cu Co Ce/介孔碳催化剂;考察了孔道结构有序度对其催化合成气制低碳醇性能的影响.采用X射线衍射(XRD)分析... 详细信息

采用软模板法,通过调变碳源甲醛和间苯二酚的摩尔比,制备了3种不同有序度的介孔碳;并以其为载体,采用超声辅助等体积浸渍法制备了Cu Co Ce/介孔碳催化剂;考察了孔道结构有序度对其催化合成气制低碳醇性能的影响.采用X射线衍射(XRD)分析、N2吸附-脱附实验、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等对催化剂进行了表征.实验结果表明,随着介孔碳有序度的提高,催化活性呈增加趋势.以高度有序的介孔碳作为载体时,低碳醇的时空收率和选择性分别达到849.96 mg·g-1cat·h-1和50.48%,醇产物中C2+OH比例达到90.31%.研究表明,孔道结构影响了活性金属在载体上的分布及存在状态.规整有序的二维六方直通孔结构有利于活性组分Cu Co的均匀分散并使其紧密结合,促进了二者之间的电子转移,进而有效抑制了碳链的持续增长,使催化剂的活性明显提高,并缩窄了醇产物的分布.

关键词：介孔碳有序度合成气低碳醇铜钴铈催化剂

AlOOH结构对甲醇和一氧化碳反应性能的影响

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高等学校化学学报 2017年第5期38卷 823-829页

作者：韩燕梅高志华黄伟太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室太原030024

利用水热法制备了3种AlOOH催化剂,对其进行了表征,并用于催化甲醇和一氧化碳反应.结果表明,适宜的AlOOH结构有利于催化甲醇和一氧化碳反应生成高选择性(≥97.28%)的乙醛,且AlOOH结构的差异会导致反应产物分布出现明显区别.其中,结晶度... 详细信息

利用水热法制备了3种AlOOH催化剂,对其进行了表征,并用于催化甲醇和一氧化碳反应.结果表明,适宜的AlOOH结构有利于催化甲醇和一氧化碳反应生成高选择性(≥97.28%)的乙醛,且AlOOH结构的差异会导致反应产物分布出现明显区别.其中,结晶度高、孔径较大、能提供CO解离吸附中心且表面具有适宜酸碱性的AlOOH催化剂表现出高的乙醛选择性,推测乙醛的生成是通过中间体CH_3与HCO的偶联实现的.

关键词：羟基氧化铝乙醛甲醇一氧化碳水热法

Cu(Ⅰ)/SO_4^(2-)/ZnO和Cu(Ⅰ)/S_2O_8^(2-)/ZnO催化剂的制备与表征

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高等学校化学学报 2008年第8期29卷 1609-1615页

作者：李忠黄海彬谢克昌太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室太原030024

采用浸渍法对无定形ZnO分别用稀H2SO4和(NH4)2S2O8溶液处理,制备了SO42-/ZnO和S2O28-/ZnO固体酸.通过固体离子交换法制备了Cu(Ⅰ)/SO42-/ZnO和Cu(Ⅰ)/S2O82-/ZnO两种催化剂,并采用XRD,FTIR,TPD和TPR等进行了表征.研究结果表明,用稀H2SO4和(NH4)2S2O8溶液分别浸渍处理无定形ZnO,经过500~600℃高温焙烧后得到的SO24-/ZnO和S2O82-/ZnO固体酸表面形成了Zn3O(SO4)2物种;py-FTIR结果表明,两者均具有B酸中心和L酸中心,进一步的NH3-TPD研究结果证明,制备的固体酸NH3脱附峰均出现在543℃附近,属于高强度固体酸.结构分析认为,由于SO24-强烈的电子诱导作用,SO42-和ZnO形成的桥式配位物种产生了B酸中心和L酸中心,而其螯合配位形成的物种没有酸性.SO24-/ZnO和S2O82-/ZnO固体酸与CuCl进行离子交换所制备的Cu(Ⅰ)/SO42-/ZnO和Cu(Ⅰ)/S2O82-/ZnO催化剂的Cu(Ⅰ)易于还原,对甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)表现出较高的活性和选择性,DMC选择性为98.3%,时空收率可达到1.9g(g.h).

关键词：固体酸多相催化铜催化剂氧化锌固体离子交换

Cu-Co负载量对Cu-Co基催化剂催化CH_4-合成气梯阶转化合成C_2^+含氧化合物的影响

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高等学校化学学报 2013年第11期34卷 2587-2593页

作者：彭芬黄伟韩涛太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室太原030024

以TiO2纳米粒子为载体,采用等体积浸渍法制备了Cu-Co双金属催化剂,考察了不同Cu/Co质量比和不同Cu-Co含量的双金属催化剂对CH4-合成气梯阶转化直接合成C+2含氧化合物的影响.在连续式步阶固定床反应装置上进行了催化性能评价.实验结果表... 详细信息

以TiO2纳米粒子为载体,采用等体积浸渍法制备了Cu-Co双金属催化剂,考察了不同Cu/Co质量比和不同Cu-Co含量的双金属催化剂对CH4-合成气梯阶转化直接合成C+2含氧化合物的影响.在连续式步阶固定床反应装置上进行了催化性能评价.实验结果表明,当Cu-Co含量为18%,Cu/Co质量比为2∶1时,CuCo/TiO2的C+2含氧化合物产物的时空收率最大,为19.92 mg·g-1cat·h-1,选择性为67.76%.研究表明,金属组分之间和载体与金属组分之间的相互作用、金属组分良好的分散性和还原性是促进活性位的形成和提高催化剂活性的原因;催化剂表面高度分散的CuO微晶有利于催化加氢和脱氢反应的进行,对CH4-合成气转化反应有重要的促进作用.另外,弱酸和中强酸有利于CH4-合成气转化反应,而强酸对该反应有抑制作用.

关键词： Cu-Co催化剂 CH4-合成气梯阶转化

助剂含量对CuLi/AC催化剂结构及甲醇氧化羰基化反应性能的影响

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高等学校化学学报 2013年第11期34卷 2594-2600页

作者：任军王冬蕾裴永丽秦志峰林建英李忠太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室太原030024

采用微波辐射法制备出不同助剂含量的CuLi/AC(活性炭)催化剂,考察了其在甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)反应中的催化性能,使用X射线衍射、扫描电子显微镜、比表面积、H2程序升温还原、X射线光电子能谱和CO程序升温脱附对催化剂... 详细信息

采用微波辐射法制备出不同助剂含量的CuLi/AC(活性炭)催化剂,考察了其在甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)反应中的催化性能,使用X射线衍射、扫描电子显微镜、比表面积、H2程序升温还原、X射线光电子能谱和CO程序升温脱附对催化剂的结构进行了表征.研究结果表明,添加适量的Li有助于铜物种还原为低价态的Cu0,形成颗粒尺寸更小、分布更加均匀的铜纳米颗粒,并高度分散在活性炭载体表面.催化剂活性与表面单质铜的含量有关,即Cu0是催化剂的主要活性物种,并且Cu0的晶粒尺寸越小,催化剂活性越好.添加Li后增加了催化剂表面的CO弱吸附位,有利于CO对Cu—OCH3的插入反应,因此提高了催化活性.随着Li含量的增加,DMC的时空收率逐渐升高,当Li添加质量分数达到0.15%时,DMC的时空收率达到最高值540.6 mg·g-1·h-1,甲醇转化率为4.5%,DMC选择性为81.4%.

关键词： CuLi AC催化剂 Li助剂微波辐射碳酸二甲酯氧化羰基化

燃料对燃烧法制备Ni-Al2O3催化剂结构及浆态床甲烷化催化性能的影响

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高等学校化学学报 2016年第1期37卷 134-141页

作者：吉可明孟凡会高源李忠太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室太原030024

分别采用浸渍燃烧法和共燃烧法制备了一系列Ni-Al2O3催化剂,并对催化剂进行了表征,研究了燃料种类对不同方法制备的催化剂结构及浆态床CO甲烷化性能的影响.结果表明,以尿素、甘氨酸和乙二醇为燃料时,采用浸渍燃烧法制备的Ni-Al2O3催化... 详细信息

分别采用浸渍燃烧法和共燃烧法制备了一系列Ni-Al2O3催化剂,并对催化剂进行了表征,研究了燃料种类对不同方法制备的催化剂结构及浆态床CO甲烷化性能的影响.结果表明,以尿素、甘氨酸和乙二醇为燃料时,采用浸渍燃烧法制备的Ni-Al2O3催化剂织构性质均与载体相近,各催化剂金属Ni分散度和Ni晶粒相差不大,甲烷化性能接近,在260℃反应温度下CO转化率在80.1%~83.5%之间.而共燃烧法制备的Ni-Al2O3催化剂受燃烧过程影响明显,以甘氨酸和乙二醇为燃料时制得的催化剂比表面积较小,金属Ni分散度低且Ni晶粒较大,因而甲烷化活性较低;以尿素为燃料制备的催化剂比表面积大且Ni晶粒较小,CO转化率和CH4选择性分别达到84.7%和91.1%.

关键词：浆态床甲烷化 Ni-Al2O3催化剂浸渍燃烧法共燃烧法燃料

水凝胶法制备Ni/ZrO_2催化剂及催化CO_2加氢甲烷化性能

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高等学校化学学报 2013年第9期34卷 2171-2177页

作者：刘泉任军秦志峰苗茂谦李忠太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室太原030024

采用水凝胶法制备出一系列Ni／ZrO2催化剂，使用X射线衍射（XRD），比表面积（BET）测试，透射电子显微镜（TEM）和氢气程序升温还原（H2-TPR）对其结构进行了表征，并考察了在CO2加氢甲烷化反应中的催化活性．研究结果表明，经过450℃... 详细信息

采用水凝胶法制备出一系列Ni／ZrO2催化剂，使用X射线衍射（XRD），比表面积（BET）测试，透射电子显微镜（TEM）和氢气程序升温还原（H2-TPR）对其结构进行了表征，并考察了在CO2加氢甲烷化反应中的催化活性．研究结果表明，经过450℃焙烧的催化剂中ZrO2呈无定形结构，NiO均匀分散在ZrO2表面上；在400℃时H：还原过程中，部分无定形ZrO2转变为四方晶相结构并使Ni再次分散，Ni与ZrO2之间的电子作用抑制了Ni晶粒的生长和ZrO2晶型的转变；与无定形ZrO2和四方相ZrO2产生电子作用的NiO对催化剂活性起决定性作用，当Ni／Zr摩尔比为0．707时，催化剂活性最高．在H2／CO2体积比为4，空速为1×10^4h^-1，压力为0．5MPa，反应温度为200℃时，CO2转化率达到27％以上，当反应温度上升至280—320℃时，C02转化率达到99％以上，CH4选择性大于92％．

关键词： Ni ZrO2催化剂二氧化碳甲烷化水凝胶法

活性炭表面化学性质对负载Cu颗粒性质及催化甲醇氧化羰基化反应的影响

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高等学校化学学报 2016年第7期37卷 1380-1389页

作者：张国强郑华艳郝志强李忠太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室太原030024

分别以在氮气和氨气气氛下热处理得到的活性炭(AC)为载体,采用浸渍焙烧法制备了Cu/AC催化剂,考察了AC表面化学性质对催化剂组成、Cu物种颗粒尺寸以及催化甲醇氧化羰基化反应性能的影响.对AC载体和相应Cu/AC催化剂的表征结果表明,AC在氮... 详细信息

分别以在氮气和氨气气氛下热处理得到的活性炭(AC)为载体,采用浸渍焙烧法制备了Cu/AC催化剂,考察了AC表面化学性质对催化剂组成、Cu物种颗粒尺寸以及催化甲醇氧化羰基化反应性能的影响.对AC载体和相应Cu/AC催化剂的表征结果表明,AC在氮气中于600℃热处理后表面大部分羧基被消除,有利于催化剂中Cu物种的分散和减小颗粒尺寸;进一步升高温度至800℃,AC表面部分内酯、酸酐、酚类和醚类官能团被消除,导致催化剂中Cu物种发生团聚和烧结.随着表面含氧官能团数量的减少,前驱体与载体之间的相互作用力减弱,促进Cu^(2+)还原为Cu+或Cu0.而氨气气氛下热处理会导致AC表面更多含氧官能团被消除,但同时引入了吡啶氮、吡咯氮和4价氮等含氮官能团,更利于催化剂中Cu物种的分散和减小颗粒尺寸.随着表面含氮官能团数量的增加,前驱体与载体之间的相互作用力增强,抑制了Cu^(2+)的还原.实验结果表明,催化剂的活性随着Cu物种的颗粒尺寸而改变,当以氨气气氛下于800℃热处理的AC为载体时,Cu物种的颗粒尺寸最小(6.8 nm),催化性能最佳,催化反应的甲醇转化率、碳酸二甲酯(DMC)的时空收率和选择性分别为9.6%,278.7 mg·g-1·h-1和68.3%.

关键词：表面化学性质 Cu/AC催化剂催化剂组成颗粒尺寸氧化羰基化