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CO/CO_(2)加氢制低碳醇改性费托合成催化剂研究进展

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化工进展 2024年第6期43卷 3061-3079页

作者：曾壮李柯志苑志伟杜金涛李卓师王悦中国石化催化剂有限公司工程技术研究院北京101111 天津大学化工学院教育部绿色合成与转化重点实验室天津300350

一氧化碳/二氧化碳(CO/CO_(2))加氢制低碳醇(C2+OH)是碳一化学的重要组成部分,是将煤、天然气、生物质、CO_(2)等非石油资源转化为液体燃料和高附加值化学品的重要途径。该过程具有工艺路线短、原子经济性高、操作可行性强等优点,是颇... 详细信息

一氧化碳/二氧化碳(CO/CO_(2))加氢制低碳醇(C2+OH)是碳一化学的重要组成部分,是将煤、天然气、生物质、CO_(2)等非石油资源转化为液体燃料和高附加值化学品的重要途径。该过程具有工艺路线短、原子经济性高、操作可行性强等优点,是颇具前景的合成路线。改性的费托合成催化剂是该体系最具潜力的催化剂之一,但仍存在低碳醇时空收率不理想、反应网络复杂、产物分布难以调控及稳定性差等问题,高效稳定催化剂的开发极具挑战。本文首先从热力学上分析了CO/CO_(2)加氢反应制低碳醇适宜的工艺条件;其次,对改性费托合成催化剂上CO/CO_(2)加氢制低碳醇的反应路径进行了解析,并据此提出催化剂的设计思路。随后,介绍了铁基和钴基催化剂的研究现状,详细阐述了前体结构、助剂、金属-载体相互作用等因素对催化剂性能的影响机制,重点分析了高性能催化剂的构建策略。后续可借助于先进表征技术和理论计算进一步加深对反应机理的认识,并通过催化剂结构的精细调控,获取低碳醇时空收率和催化剂稳定性的提升策略。

关键词：合成气二氧化碳低碳醇加氢催化剂

异质相金属烯表面分子修饰实现可充电锌-硝酸盐/乙醇电池

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科学通报 2024年第8期69卷 971-973页

作者：张志成天津大学理学院化学系有机集成电路教育部重点实验室天津市分子光电科学重点实验室天津300072 天津化学化工协同创新中心天津300072

氨及其衍生物,作为地球生物圈氮循环的重要组成部分,对人类可持续发展具有重要意义.开发新型的高效氨合成技术以替代传统高能耗的Haber-Bosch制氨法是构建能源经济性社会的一条重要途径^([1]).锌-硝酸盐电池是近年来提出的一种兼具氨电... 详细信息

氨及其衍生物,作为地球生物圈氮循环的重要组成部分,对人类可持续发展具有重要意义.开发新型的高效氨合成技术以替代传统高能耗的Haber-Bosch制氨法是构建能源经济性社会的一条重要途径^([1]).锌-硝酸盐电池是近年来提出的一种兼具氨电合成、能源存储及污水处理能力的环境友好型电化学能源系统。

关键词：地球生物圈能源存储污水处理能力人类可持续发展电合成环境友好型分子修饰异质相

可见光催化CO_(2)参与的芳基烯烃碳碳双键断键羧基化反应

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第1期56卷 74-80页

作者：曹可弓高田宇廖黎丽冉川昆蒋元旭章炜周琦叶剑衡蓝宇余达刚四川大学化学学院绿色化学与技术教育部重点实验室四川成都610064 重庆大学化学化工学院理论与计算化学重庆市重点实验室重庆400044 四川大学华西公共卫生学院华西第四医院四川成都610041 郑州大学化学学院绿色催化中心河南郑州450001 南开大学元素有机化学国家重点实验室天津300071

烯烃广泛存在于自然界中,在医药、农药和材料等领域具有重要应用.烯烃的C=C键断裂和转化是许多工业过程的基础,可以实现烃类资源的重组与利用.目前,C=C键参与的氧化裂解和烯烃复分解反应已有广泛的研究.相比而言,C=C键参与的还原裂解虽... 详细信息

烯烃广泛存在于自然界中,在医药、农药和材料等领域具有重要应用.烯烃的C=C键断裂和转化是许多工业过程的基础,可以实现烃类资源的重组与利用.目前,C=C键参与的氧化裂解和烯烃复分解反应已有广泛的研究.相比而言,C=C键参与的还原裂解虽然是烯烃与一系列亲电试剂反应合成功能分子的重要途径,但受限于烯烃自身结构和反应特点,该过程存在较大的挑战,目前研究很少.CO_(2)具有储量丰富、廉价易得、无毒且可循环再生等优点,是合成多种大宗化学品及精细化学品的理想碳一资源.然而,CO_(2)由于热力学稳定性及动力学惰性,在温和条件下难以高效、高选择性转化.因此,利用CO_(2)参与烯烃C=C键还原裂解,选择性构建高值化合物,是一个重要且具有挑战性的研究方向.近年来,可见光催化由于具有反应条件温和、官能团兼容性高等优点,为有机合成等领域提供了新的发展机遇.本文利用二环己基甲基胺作为电子给体,成功实现了可见光催化CO_(2)参与的芳基烯烃C=C键断键羧基化反应.该反应成功的关键在于,二环己基甲基胺既能高效还原淬灭激发态光敏剂并参与烯烃的胺基烷基-羧基化反应,又不明显抑制胺基烷基化中间体对激发态光敏剂的还原淬灭.研究结果表明,多种不同取代(如给电子基和吸电子基)的芳基烯烃均可与CO_(2)发生羧基化反应,高效高选择性地构建了一系列官能团丰富的芳基乙酸类化合物(如萘普生等药物分子).该方法具有反应条件温和(1 atm,室温)、官能团耐受性好以及可用于合成药物衍生物等特点.此外,本文通过氘代实验等机理研究和密度泛函理论计算证明,胺甲基羧化中间体、苄基自由基和苄基碳负离子都是该反应的关键中间体,并提出了可能的反应机理:首先,二环己基甲基胺还原淬灭激发态光敏剂,产生α-胺基碳自由基,与芳基烯烃发生自由基加成反应,得到苄基自由基,进而被还原态光敏剂还原为碳负离子,对CO_(2)亲核进攻得到烯烃的胺基烷基-羧基化中间体;作为电子给体,该中间体可以淬灭另一分子的激发态光敏剂,并通过分子内去质子化过程,产生α-胺基碳自由基物种,进而经历自由基型β-C断裂,生成热力学更稳定的羧基化苄基自由基,从而实现了烯烃C=C键的还原裂解;最后,新产生的苄基自由基被进一步还原为碳负离子,经历质子化过程后得到目标产物.综上,本文以还原裂解的方式丰富了C=C键断键官能团化反应领域,在温和条件下实现了CO_(2)的高效高选择性转化,合成了高附加值的芳基乙酸类化合物,阐明了反应机制,为烯烃和CO_(2)的同时高值化利用提供了新思路,为后续相关反应的开发和应用提供参考.

关键词：二氧化碳可见光催化 C=C键裂解羧基化芳基乙酸

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合成生物学驱动的蓝细菌光合固碳研究及应用

生命科学 2024年

作者：汪浩张芬芳陈磊孙韬张卫文天津大学生物安全战略研究中心教育部合成生物学前沿科学中心教育部系统生物工程重点实验室天津大学化工学院合成微生物学实验室

蓝细菌是一类以CO2为碳源的光能自养微生物，构建以蓝细菌为底盘的人工细胞不仅可以合成高价值产品，还可减少大气中CO2含量，助力“双碳”目标的实现。即便如此，蓝细菌仍存在生长速率较慢、环境胁迫鲁棒性差及化学品产量低等问题。近... 详细信息

蓝细菌是一类以CO2为碳源的光能自养微生物，构建以蓝细菌为底盘的人工细胞不仅可以合成高价值产品，还可减少大气中CO2含量，助力“双碳”目标的实现。即便如此，蓝细菌仍存在生长速率较慢、环境胁迫鲁棒性差及化学品产量低等问题。近些年，合成生物学技术的跨越式发展使得理性设计底盘，深度理解蓝细菌光合固碳机理、提升蓝细菌光合效率及固碳能力成为可能。为促进理解合成生物学在蓝细菌中的应用，本文梳理了目前蓝细菌中主要的模式底盘，对围绕其开发的遗传改造工具进行总结；随后讨论了蓝细菌中研究光合、固碳机理机制及通过缩短捕光天线、重塑卡尔文循环等方式提升光合固碳效率的相关研究；此后本文对通过改造蓝细菌将CO2转化为高价值化学品的工作进行归纳，最后本文对合成生物学未来如何驱动蓝细菌更高效的利用CO2进行了展望。总之，通过合成生物学方法对蓝细菌进行全方位改造，有望培育出光合固碳效率足够高，既能优化环境又具备大规模工业化生产价值的“超级”蓝细菌底盘。

关键词：蓝细菌碳中和光合固碳系统重构光合细胞工厂合成生物学

超临界CO_2中甲醇和乙醇无限稀释扩散系数的分子动力学模拟与实验测定

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高等学校化学学报 2007年第3期28卷 518-521页

作者：石剑张敏华董秀芹天津大学石油化工技术开发中心绿色合成与转化教育部重点实验室天津300072

采用分子动力学模拟(MD)方法对甲醇和乙醇在超临界二氧化碳中的无限稀释扩散系数进行了模拟计算,并应用泰勒分散理论,采用超临界色谱仪对模拟结果进行了实验验证.模拟计算值与实验值较吻合,且变化规律基本一致,表明采用这种新方法可以... 详细信息

采用分子动力学模拟(MD)方法对甲醇和乙醇在超临界二氧化碳中的无限稀释扩散系数进行了模拟计算,并应用泰勒分散理论,采用超临界色谱仪对模拟结果进行了实验验证.模拟计算值与实验值较吻合,且变化规律基本一致,表明采用这种新方法可以准确有效地预测超临界体系的扩散性质,能够方便地应用于工程设计.

关键词：超临界流体无限稀释扩散系数分子动力学模拟

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超临界流体色谱纯化Z-藁本内酯的研究

高校化学工程学报 2013年第5期27卷 737-742页

作者：莫绪飞吕惠生张敏华杨淼王国庆天津大学石油化工技术开发中心教育部绿色合成与转化重点实验室天津300072

将超临界流体色谱技术应用于当归挥发油中Z-藁本内酯的提纯。采用ZorBax SB-C18色谱柱(250 mm×9.4 mm I.D.,5μm),分别考察了改性剂、流速、压力、温度对色谱分离过程的影响,确定了较适宜的色谱提纯条件:CO2流速10 g·min-1,柱温313.15... 详细信息

将超临界流体色谱技术应用于当归挥发油中Z-藁本内酯的提纯。采用ZorBax SB-C18色谱柱(250 mm×9.4 mm I.D.,5μm),分别考察了改性剂、流速、压力、温度对色谱分离过程的影响,确定了较适宜的色谱提纯条件:CO2流速10 g·min-1,柱温313.15 K,柱压14 MPa;在此工艺条件下提纯制备Z-藁本内酯单体,得到的产品纯度为98.5%(wt)。研究了色谱过程的热力学规律,绘制色谱分离过程的van’t Hoff曲线,并由此得到了色谱相转移过程焓变为21.46kJ·mol-1,并比较了Z-藁本内酯与相邻组分从流动相到固定相分配过程中焓变和熵变的差值,在此条件下Z-藁本内酯色谱分离过程为焓控过程。

关键词：超临界流体色谱 Z-藁本内酯分离度热力学

Pd/Au(100)表面上乙烯气相氧化法合成乙酸乙烯酯催化活性的密度泛函理论研究

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分子催化 2013年第2期27卷 173-180页

作者：郝秋凤张敏华余英哲天津大学石油化工技术开发中心绿色合成与转化教育部重点实验室天津300072

采用密度泛函理论方法系统地研究了Pd/Au(100)表面上乙烯气相氧化法合成乙酸乙烯酯的催化活性.对关键反应物种在该表面的吸附、共吸附性质及耦合基元反应进行了计算和讨论.乙烯在Pd/Au(100)表面上存在π-,2σ-两种稳定吸附构型,为弱化... 详细信息

采用密度泛函理论方法系统地研究了Pd/Au(100)表面上乙烯气相氧化法合成乙酸乙烯酯的催化活性.对关键反应物种在该表面的吸附、共吸附性质及耦合基元反应进行了计算和讨论.乙烯在Pd/Au(100)表面上存在π-,2σ-两种稳定吸附构型,为弱化学吸附;乙酸根物种存在Pd-Au与Pd-Pd两种二位啮合(bi-dentate)构型,为强化学吸附.Pd/Au(100)表面的吸附作用使两个关键反应物种分子轨道能量靠近.共吸附构型中最高占据和最低未占据分子轨道的能级差(HOMO-LUMO-gap)随表面相邻Pd原子数目的增多而增大,表明由HOMO向LUMO分子轨道发生电子转移的能力变弱.耦合基元反应过渡态能垒的分析结果与HOMO-LUMO-gap定性分析结果一致,说明连续相邻的表面Pd原子不利于反应的进行.

关键词：乙酸乙烯酯 Pd Au(100) 表面活性 DFT

聚焦磷酸哌嗪-埃洛石纳米管-三聚氰胺氰尿酸盐协效阻燃环氧树脂

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材料工程 2023年第6期51卷 177-185页

作者：马静刘美哲朱明轩朱璟张照邦汪宝和天津大学石油化工技术开发中心绿色合成与转化教育部重点实验室天津300072

通过改进现有制备方法,合成了一种高热稳定性的聚焦磷酸哌嗪(PAPP),并将其与埃洛石纳米管(HNTs)、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)复配为P-N-Si系膨胀型阻燃剂,协效阻燃环氧树脂(EP)。通过极限氧指数、垂直燃烧、锥形量热仪、SEM等测试方法,考察... 详细信息

通过改进现有制备方法,合成了一种高热稳定性的聚焦磷酸哌嗪(PAPP),并将其与埃洛石纳米管(HNTs)、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)复配为P-N-Si系膨胀型阻燃剂,协效阻燃环氧树脂(EP)。通过极限氧指数、垂直燃烧、锥形量热仪、SEM等测试方法,考察了膨胀型阻燃剂对EP阻燃性能的影响。结果表明,复配阻燃剂的引入形成了致密、连续的膨胀型炭层,从凝聚相和气相分别提高了环氧树脂的阻燃效率,有效降低了环氧树脂的放热速率和放热量,以及有毒气体的释放,当PAPP/HNTs/MCA配比为7∶1∶2时,极限氧指数达34.3%,UL-94达V-0级,相比于纯EP,残炭量显著增加,热释放速率(HRR)峰值下降了60.56%,总热释放量(THR)及有毒气体的排出大幅度减少。热重分析结果表明,阻燃改性后EP的初始分解温度降幅ΔT为4.4%,改性后的EP仍具有较高的热稳定性。

关键词：环氧树脂膨胀型阻燃剂阻燃性能热稳定性聚焦磷酸哌嗪

基于超临界流体色谱技术的赤芍活性组分分离工艺

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高校化学工程学报 2018年第2期32卷 295-301页

作者：吕惠生周锦怡耿中峰李永辉吕春柳刘双彦天津大学石油化工技术开发中心教育部绿色合成与转化重点实验室天津300072

将超临界流体色谱技术应用于赤芍活性组分的分离。采用Zorbax SB-CN色谱柱(9.4 mm×250 mm,5μm),考察了夹带剂、CO_2流量、温度以及压力对组分分离度的影响,得到了适宜的分离条件:夹带剂含量13.64%(wt),CO_2流量20 g×min^(-1),柱温313... 详细信息

将超临界流体色谱技术应用于赤芍活性组分的分离。采用Zorbax SB-CN色谱柱(9.4 mm×250 mm,5μm),考察了夹带剂、CO_2流量、温度以及压力对组分分离度的影响,得到了适宜的分离条件:夹带剂含量13.64%(wt),CO_2流量20 g×min^(-1),柱温313.15 K,柱压12 MPa。此条件下制备了纯度为94.11%(wt)的芍药苷和85.65%(wt)的芍药内酯苷产品,收率分别为95.6%和88.3%。建立了容量因子模型,芍药苷和芍药内酯苷模型的平均相对偏差分别为1.20%和0.72%,拟合结果良好。

关键词：超临界流体色谱制备芍药苷芍药内酯苷容量因子