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Rh/Al_(2)O_(3)催化剂在丙烷脱氢反应中的表面变化

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第7期62卷 145-155页

作者：李书毅穆长乐何念秋徐杰郑燕萍陈明树厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室福建厦门361005

丙烯是一种重要的化工原料,需求量较大且逐年增加.丙烷脱氢(PDH)是一种高效的生产丙烯过程,正逐步取代石脑油裂解成为重要的丙烯生产工艺.开发高效且稳定的PDH催化剂将对PDH工业发展起到积极的推动作用.Rh因其较好的C-H键活化能力,展现... 详细信息

丙烯是一种重要的化工原料,需求量较大且逐年增加.丙烷脱氢(PDH)是一种高效的生产丙烯过程,正逐步取代石脑油裂解成为重要的丙烯生产工艺.开发高效且稳定的PDH催化剂将对PDH工业发展起到积极的推动作用.Rh因其较好的C-H键活化能力,展现出作为PDH催化剂的巨大潜力,但关于Rh应用于PDH的报道较少.明确Rh物种尺寸对PDH产物选择性的影响,对后续设计高效且稳定的Rh基PDH催化剂至关重要.多相催化反应主要发生在催化剂的表面,因此,催化剂的表面状态对其催化性能具有重要的影响.在催化反应过程中,一些催化剂的表面状态会发生显著变化,这些变化会导致活性、产物选择性明显变化.通过采用(准)原位表面研究手段,能够清晰地了解催化剂在反应过程中的表面变化,这对于建立催化剂结构与反应性能之间的构效关系具有非常重要的意义.本文通过沉积-沉淀法制备了不同负载量的Rh/Al_(2)O_(3)催化剂,旨在探究Rh物种尺寸对PDH产物选择性的影响.球差电镜(AC-HAADF-STEM)观察显示,Rh物种以团簇和单原子的形式共存于Al_(2)O_(3)载体上.进一步通过准原位X射线光电子能谱(XPS)证实了不同化学态的Rh物种.通过固定床反应器对Rh/Al_(2)O_(3)催化剂的PDH性能进行测试,结果表明,催化剂在反应初始阶段需要经历诱导期.在此期间,甲烷的选择性显著降低,而丙烯的选择性显著升高,同时,丙烷的转化率显著降低.碳平衡计算表明,诱导期内产生了大量积碳.采用准原位XPS、低能离子散射谱(LEIS)和CO吸附红外光谱(CO-FTIR)研究了Rh/Al_(2)O_(3)催化剂在诱导期的表面变化.结果表明,在反应初始阶段,催化剂表面有大量积碳产生,这些积碳主要聚集在Rh物种表面,覆盖了Rh团簇,而Rh单原子则保持暴露状态,并作为PDH反应的活性中心.AC-HAADF-STEM结果表明,PDH反应4 h后,仍有Rh单原子存在于催化剂表面.结合Rh/Al_(2)O_(3)催化剂的PDH性能和准原位表征结果认为,丙烷在Rh团簇表面发生C-C键断裂反应,生成甲烷和积碳.积碳对Rh团簇的覆盖抑制了丙烷裂解反应,导致甲烷的选择性在诱导期显著降低;而Rh单原子则仍然暴露,具有催化PDH反应活性,并且是高选择性地生成丙烯的位点.该选择性的差异由丙烯在不同尺寸Rh物种上的吸附方式不同引起的,在Rh团簇表面以di-σ键吸附方式为主,吸附强度较强,丙烯不易脱附,并进一步发生裂解产生甲烷和积碳;而在Rh单原子上,丙烯以π键吸附方式存在,吸附强度较弱,不易发生副反应.对反应后的Rh/Al_(2)O_(3)催化剂进行分析,发现积碳主要为碳氢化合物和石墨碳,且随着反应进行,积碳从Rh团簇表面向Al_(2)O_(3)载体上转移.综上所述,本文通过使用准原位XPS,LEIS和CO-FTIR等技术探究了Rh/Al_(2)O_(3)催化剂在PDH反应中的表面变化,揭示了Rh物种尺寸对PDH产物选择性的影响.结果表明,Rh单原子对丙烯选择性有利,而在Rh团簇表面PDH产物主要为甲烷并产生积碳,同时积碳导致了催化剂在反应初始阶段的快速失活.本工作为后续高效Rh基PDH催化剂的设计提供参考.

关键词：丙烷脱氢铑积碳单原子准原位谱学表面变化

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光镊捕获和操控尺度极限的进展

物理化学学报 2024年第1期40卷 3-19页

作者：霍春安邱圣杰梁青满耿碧君雷志超王干邹玉玲田中群杨扬厦门大学萨本栋微米纳米科学技术研究院固体表面物理化学国家重点实验室福建厦门361005

光镊技术能够实现对介观乃至微观颗粒的稳定捕获和灵活操控,是对微纳物体和单个分子施加力并观测其响应的理想操控手段。受限于光的衍射极限,传统光镊难以实现对100 nm以下物体的捕获和操控。研究者们通过开发特殊的材料和结构,将它们... 详细信息

光镊技术能够实现对介观乃至微观颗粒的稳定捕获和灵活操控,是对微纳物体和单个分子施加力并观测其响应的理想操控手段。受限于光的衍射极限,传统光镊难以实现对100 nm以下物体的捕获和操控。研究者们通过开发特殊的材料和结构,将它们与传统光镊技术结合,不断突破其在小尺度物体的捕获和操控极限。本文主要综述了近年来光镊的不同技术路线在突破捕获操控极限的研究进展,以及其在物理化学领域中的应用,并对其发展和应用进行展望。

关键词：光镊单分子捕获尺寸微尺度操控等离激元固液界面

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低成本硫掺杂多孔碳材料的制备及其超级电容性能

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无机化学学报 2024年第2期40卷 325-335页

作者：李嘉欣钟雯诗刘召妹胡庚申先进催化剂材料教育部重点实验室浙江省固体表面反应化学重点实验室浙江师范大学金华321004

以廉价的胶态二氧化硅为模板,蔗糖为碳源,硫酸为预碳化试剂和硫源,通过硬模板法制备了相对廉价的硫掺杂多孔碳(SSC-T,T℃代表碳化温度)材料。采用多种表征方法对多孔碳材料的微观形貌、孔道结构、比表面积和表面硫物种进行了表征,探究... 详细信息

以廉价的胶态二氧化硅为模板,蔗糖为碳源,硫酸为预碳化试剂和硫源,通过硬模板法制备了相对廉价的硫掺杂多孔碳(SSC-T,T℃代表碳化温度)材料。采用多种表征方法对多孔碳材料的微观形貌、孔道结构、比表面积和表面硫物种进行了表征,探究了硫酸和碳化温度对多孔碳材料的微观形貌、孔道结构和比表面积的影响。结果表明,碳化温度对碳的孔结构、比表面积和硫元素的含量有显著的影响,其中900℃碳化得到的样品SSC-900具有最大的比表面积、孔体积和比电容,远高于未加入硫酸制备的碳材料SC-900,表明硫酸的加入可以提高碳材料的比表面积、孔体积,进而提高碳材料的比电容。与昂贵的有序介孔碳CMK-3相比,SSC-900具有成本更低、孔径更大和电容性能更好的优点。在以6.0 mol·L^(-1)KOH为电解质的三电极体系中,在0.5 A·g^(-1)的电流密度下,SSC-900的比电容可以达到357 F·g^(-1),而SC-900和CMK-3的比电容分别仅为152和266 F·g^(-1)。电容贡献分析表明,SSC-900的双层电容值和赝电容值均高于SC-900。此外,SSC-900在0.5A·g^(-1)的电流密度下循环10000次后仍能保持98.4%的初始比电容。

关键词：超级电容器多孔碳硫掺杂

超高比表面积氮掺杂多孔碳材料的制备及其超级电容性能

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无机化学学报 2024年第4期40卷 677-685页

作者：刘召妹钟雯诗李嘉欣胡庚申浙江师范大学先进催化剂材料教育部重点实验室浙江省固体表面反应化学重点实验室金华321004

以蔗糖为碳源、尿素为氮源、草酸钾为活化剂,通过简单的研磨和高温碳化制备了具有超高比表面积(大于3000 m^(2)·g^(-1))的氮掺杂多孔碳材料。采用多种手段对多孔碳材料的微观形貌、比表面积、孔结构和表面氮物种进行了表征,探究了不同... 详细信息

以蔗糖为碳源、尿素为氮源、草酸钾为活化剂,通过简单的研磨和高温碳化制备了具有超高比表面积(大于3000 m^(2)·g^(-1))的氮掺杂多孔碳材料。采用多种手段对多孔碳材料的微观形貌、比表面积、孔结构和表面氮物种进行了表征,探究了不同温度下草酸钾和尿素对碳材料的比表面积、氮含量和超级电容性能的影响。结果表明,仅使用草酸钾作为活化剂制备的碳材料KC-800的比表面积为1114 m^(2)·g^(-1),而同时使用草酸钾和尿素制备的样品KNC-800的比表面积高达3033 m^(2)·g^(-1)。在以6.0mol·L^(-1)KOH为电解液的三电极体系中,当电流密度为0.5 A·g^(-1)时,KNC-800的比电容为405 F·g^(-1),而KC-800的比电容仅为248 F·g^(-1)。这表明草酸钾和尿素的加入显著提高了多孔碳材料的比表面积和超级电容性能。电容贡献分析表明,KNC-800的双电层电容值和赝电容值均高于KC-800。KNC-800在电流密度为0.5 A·g^(-1)时经过10000次循环后仍能保持98.3%的初始比电容,表现出优异的循环性能。

关键词：超级电容器多孔碳超高比表面积氮掺杂

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电化学谱学表征方法的应用与发展

物理化学学报 2024年第3期40卷 1-19页

作者：朱越洲王琨郑世胜汪弘嘉董金超李剑锋厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室福建厦门361005 北京大学深圳研究生院新材料学院广东深圳518000

经历两个多世纪的发展,电化学表征方法的理论和实验研究不断完善,在表界面精细结构表征、电化学反应机理研究等方面起到重要作用。电化学谱学表征技术的出现,填补了传统电化学表征方法在分子水平上鉴定电化学反应活性位点及中间物种的... 详细信息

经历两个多世纪的发展,电化学表征方法的理论和实验研究不断完善,在表界面精细结构表征、电化学反应机理研究等方面起到重要作用。电化学谱学表征技术的出现,填补了传统电化学表征方法在分子水平上鉴定电化学反应活性位点及中间物种的空白。本文总结了近年来红外光谱(IR)、表面增强拉曼光谱(SERS)及和频振动光谱(SFG)三种经典分子振动光谱电化学表征技术的研究进展。首先介绍了三种光谱的基本原理和电化学联用电解池的设计,然后从基础电化学理论出发,介绍其在模型单晶体系及界面水机理研究中的应用,进一步重点介绍了其在锂离子电池和燃料电池领域的相关研究进展,最后展望了电化学谱学表征技术的未来发展方向。

关键词：光谱电化学傅里叶变换红外光谱表面增强拉曼光谱和频振动光谱

维生素C添加剂改善纯红锡基钙钛矿电致发光性能

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发光学报 2024年第4期45卷 525-533页

作者：石俊俊白雯昊王若楠宣曈曈解荣军厦门大学材料学院福建省表界面工程与高性能材料重点实验室福建厦门361005 厦门大学深圳研究院广东深圳518000 固体表面物理化学国家重点实验室福建厦门361005

铅基钙钛矿发光二极管(PeLED)具有发光可调、高亮度、高效率、宽色域、低成本、可溶液加工等优点,有望应用于固态照明、超高清显示和光通讯等领域。然而,铅基钙钛矿的毒性较大,对人体和环境均有危害,不符合可持续发展理念。纯红二维苯... 详细信息

铅基钙钛矿发光二极管(PeLED)具有发光可调、高亮度、高效率、宽色域、低成本、可溶液加工等优点,有望应用于固态照明、超高清显示和光通讯等领域。然而,铅基钙钛矿的毒性较大,对人体和环境均有危害,不符合可持续发展理念。纯红二维苯乙基碘化锡(PEA_(2)SnI_(4))钙钛矿具有超高色纯度、超宽色域(接近Rec.2020标准)、环境友好等优势,有望成为下一代显示用红色发光材料。但是,与铅基钙钛矿相比,锡基钙钛矿薄膜的生长速度较快,导致其薄膜的质量较差,并且Sn^(2+)离子容易氧化成Sn^(4+),产生非辐射复合。基于PEA_(2)SnI_(4)制备的纯红光PeLED的发光性能较差,远落后于铅基PeLED器件。本文发现了一种维生素C多功能添加剂,可降低锡基钙钛矿结晶,从而改善薄膜质量。同时,维生素C的还原性可有效抑制Sn^(2+)氧化成Sn^(4+)。因此,维生素C的添加显著降低了锡基钙钛矿薄膜的陷阱密度并抑制了非辐射复合率。添加剂的协同作用显著提升了纯红光PeLED的发光性能,其最大亮度由67.6 cd/m^(2)提高至513.6 cd/m^(2),最大外量子效率由0.2%提高至0.68%。该研究工作表明了基于PEA_(2)SnI_(4)的纯红光PeLED在显示领域的潜在应用价值,也为设计与制备高效锡基钙钛矿发光材料与器件提供了思路。

关键词：纯红光钙钛矿电致发光发光二极管

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探讨面向能源电化学的新一代表征方法——从工况表征到人工智能

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中国科学：化学 2024年第3期54卷 338-352页

作者：乔羽胡仁谷宇汤富杰罗思恒张海棠田景华程俊田中群厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室厦门361005 福建省能源材料科学与技术创新(嘉庚)实验室厦门361005

电化学科学与技术在新能源等领域扮演着日益重要的角色且面临巨大挑战,传统的原位和非原位表征方法难以满足具有大流量、高密度且动态变化的传荷、传能和传质的大型电化学能源器件的需求,无法全面获取有关各类界面结构与过程的能(量)–... 详细信息

电化学科学与技术在新能源等领域扮演着日益重要的角色且面临巨大挑战,传统的原位和非原位表征方法难以满足具有大流量、高密度且动态变化的传荷、传能和传质的大型电化学能源器件的需求,无法全面获取有关各类界面结构与过程的能(量)–时(间)–空(间)相关信息.本文在讨论谱学电化学发展脉络和分析非原位、原位和工况三类表征的本质性区别的基础上,展望面向新型电化学能源器件/系统的新一代工况表征实验和理论方法,建议着重发展可实时检测关键反应中间物/产物的谱学和传感技术,全面跟踪各个界面和体相的动态变化特别是它们之间的耦合与串扰,进而解析整个系统内相互关联的复杂机制;强调能源器件工况表征技术进一步与兴起的人工智能技术优势互补,将实现各类工况表征和检测模块与器件的工况调控部分的系统结合.通过人工智能辅助,快速获取并分析工况表征数据后及时反馈至器件/系统的控制中心后做出调控工作参数决定,实现器件在工况下的检测–解析–控制的全闭环模式.基于人工智能驱动,将原本数个分立且耗时低效的操作模块有机地合为一体,不仅可优化系统和获取大量数据,而且有望指导生成全新的电化学能源器件,发展为未来研究范式,为发展能源电化学、化学测量学和界面科学乃至建立系统电化学等新方向提供新途径.

关键词：能源电化学谱学电化学工况检测人工智能系统电化学

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二氧化碳电催化还原酸性体系研究进展

材料导报 2024年第8期38卷 51-56页

作者：孙亚洲徐沙邹金含吴智华谢顺吉厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室能源材料化学协同创新中心福建能源材料科学与技术创新实验室福建厦门361005

利用可再生能源提供的电能电催化还原CO_(2)制高值化学品和燃料,为全球气候变暖和能源危机提供了一种可行的解决方案,具有巨大的实际应用潜力。目前研究较多的碱性和中性反应体系中CO_(2)易与氢氧根(OH^(-))反应生成碳酸盐或碳酸氢盐,造... 详细信息

利用可再生能源提供的电能电催化还原CO_(2)制高值化学品和燃料,为全球气候变暖和能源危机提供了一种可行的解决方案,具有巨大的实际应用潜力。目前研究较多的碱性和中性反应体系中CO_(2)易与氢氧根(OH^(-))反应生成碳酸盐或碳酸氢盐,造成CO_(2)损失的同时会降低反应体系的能量转化效率和稳定性。研究开发酸性体系的电催化还原CO_(2)反应(CO_(2)RR),有望解决上述问题。本文针对CO_(2)电催化还原的酸性体系展开讨论,系统整理了反应装置、催化剂、反应微环境对CO_(2)RR性能的影响以及酸性体系中的微观反应机理,最后针对酸性体系中催化剂设计、反应机理研究、反应微环境调控、反应器设计优化等提出前瞻性建议。

关键词：二氧化碳电催化还原酸性电解体系

Al_(2)O_(3)负载Pt基催化剂表面动态变化的谱学研究

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分子催化（中英文） 2024年第1期38卷 7-16,I0001页

作者：何念秋郑燕萍陈明树厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室福建厦门361005

明确多相催化剂表面在反应过程的动态变化对催化剂的优化、设计有重要意义.我们通过控制Pt的不同负载量制备了一系列Al_(2)O_(3)负载的Pt/Al_(2)O_(3)催化剂,利用X-射线衍射、X-光电子能谱、球差扫描电镜、CO-探针的红外光谱、低能离子... 详细信息

明确多相催化剂表面在反应过程的动态变化对催化剂的优化、设计有重要意义.我们通过控制Pt的不同负载量制备了一系列Al_(2)O_(3)负载的Pt/Al_(2)O_(3)催化剂,利用X-射线衍射、X-光电子能谱、球差扫描电镜、CO-探针的红外光谱、低能离子散射谱、程序升温氧化和拉曼光谱等研究Pt/Al_(2)O_(3)的表面结构和反应过程中的变化,以丙烷直接脱氢(PDH)反应为探针,考察反应过程存在“诱导”期的表面动态变化,特别是表面积碳、表面形貌、活性位点等的演化.进而与其催化反应性能关联,发现Pt纳米粒子(NP)和团簇上丙烷易深度脱氢或断裂C-C键生成CH_(4)的同时形成积碳、随后失去活性;而孤立的Pt单原子位点(SAC)上不易生成积碳、是丙烯生成的关键活性位.

关键词：表面动态过程原位表征丙烷脱氢 Pt基催化剂单原子催化剂