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基于氮氧自由基配体的锰和钴双核配合物的分子结构和磁性

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无机化学学报 2024年第2期40卷 421-429页

作者：冯勋方海鹏安杨张策陈雪怡郭博文洛阳师范学院化学与化工学院河南省功能导向多孔材料重点实验室洛阳471934 郑州大学绿色催化中心和化学学院郑州450001 南阳师范学院化学与制药工程学院南阳473601

合成了2个基于氮氧自由基配体且结构类似的双核配位化合物,其分子式分别为[Mn_(2)(hfac)_(4)(NIT-mo-pmy)_(2)](1)和[Co_(2)(hfac)_(4)(NIT-mo-pmy)_(2)](2),其中hfac=六氟乙酰丙酮,NIT-mo-pmy=2-(2-甲氧基-5’-嘧啶基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉基-3-氧-1-氧自由基。2个配合物均属于三斜晶系P1空间群,其双核配位单元进一步构筑为中心对称的平行四边形分子阵列。变温磁化率的测试表明,在2个配合物中,中心离子和氮氧自由基单元之间存在反铁磁交换作用。借助构效关系研究,分析了磁作用强度的差异。通过适当近似的磁化学模型,对Mn(Ⅱ)配合物的磁性行为进行了定量拟合,并与相关化合物磁作用强度进行了比对、分析。

关键词：锰(Ⅱ)配合物钴(Ⅱ)配合物晶体结构 NIT-mo-pmy自由基配体反铁磁相互作用

富含氧空位的由多金属氧簇辅助的银基异质结用于高效电催化固氮

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第7期62卷 209-218页

作者：陈昕煜赵聪聪任静李波刘倩倩李葳杨帆陆思琦赵宇飞颜力楷臧宏瑛东北师范大学化学学院功能材料化学研究所纳米生物传感分析吉林省高等学校重点实验室多酸与网格材料化学教育部重点实验室吉林长春130024 北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室北京100029 衢州资源化工创新研究院浙江衢州323000

目前工业产氨主要依赖传统的Haber-Bosch工艺,然而该工艺条件苛刻,需要高温(350-550℃)和高压(150-250bar),每年消耗全球能源供应的2%,同时排放4.5亿吨二氧化碳(占全球总排放量的1.6%).近年来,科研工作者致力于开发高效率、高选择性的... 详细信息

目前工业产氨主要依赖传统的Haber-Bosch工艺,然而该工艺条件苛刻,需要高温(350-550℃)和高压(150-250bar),每年消耗全球能源供应的2%,同时排放4.5亿吨二氧化碳(占全球总排放量的1.6%).近年来,科研工作者致力于开发高效率、高选择性的固氮电催化剂,但是由于析氢反应的强烈竞争,目前已报道的氮还原催化剂仍然受到低法拉第效率和低氨产率的限制.因此,开发活性位点丰富、氮气吸附能力强、催化性能优异的氮还原电催化剂成为当务之急.贵金属催化剂由于其纳米结构中富含活性位点,并且金属表界面处具有较好的导电性,因此表现出较高的法拉第效率.而分子催化剂因可调的电子结构和明确的构效关系引起了广泛关注.多金属氧簇是一种典型的金属聚阴离子团簇,由氧原子连接的含氧多面体组成,且具备优异的氧化还原性能.因此,本课题组尝试将多金属氧簇分子引入到氮还原催化剂中,并探究其催化机理.本文选取了一个多金属氧簇为前驱体,在溶剂、还原剂和诱导剂共存时,通过一锅法合成了富含氧空位的AgPW_(11)/Ag纳米方块电催化剂.实验结果表明,富含氧空位的AgPW_(11)/Ag异质结催化剂在-0.2 V(***)电位时表现出高达46.02±1.03μg h^(-1)mg^(-1)_(cat).的氨产率和34.07±0.16%的法拉第效率,催化反应能够稳定运行32h且性能未见衰减,显著优于银催化剂.随后系统地研究了AgPW_(11)/Ag催化剂的氮还原活性位点,发现异质结中的银单质为催化反应提供了高导电性的支持,而催化剂中的银氧簇具有较好的电子得失能力,有利于促进氮还原反应中的六电子转移过程.丰富的氧空位利于吸附氮气,也能协同提升AgPW_(11)/Ag对电化学氮还原的催化活性.密度泛函理论计算结果表明,在还原后的银氧簇中,银原子d轨道与氮气π*轨道之间的强相互作用激活了吸附的氮气,促进了第一个质子化过程:*N_(2)向*N-NH的转化(电化学决速步).综上,本工作建立了异质结催化剂的催化性能与其分子结构之间的构效关系,为开发多金属氧簇及其衍生物作为电催化剂提供了依据和思路.

关键词：多酸金属氧簇电催化氮还原氧空位密度泛函理论异质结

用于提升全水解性能的超低含量Ru掺杂NiMoO_(4)@Ni_(3)(PO_(4))_(2)核壳纳米结构

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第5期60卷 360-375页

作者： Adel Al-Salihy 梁策 Abdulwahab Salah Abdel-Basit Al-Odayni 卢子昂陈孟新刘倩倩徐平哈尔滨工业大学化工与化学学院新能源转化与存储关键材料工业和信息化部重点实验室黑龙江哈尔滨150001 东北师范大学化学学院动力电池国家地方联合工程实验室吉林长春130024 沙特国王大学牙科学院修复性牙科科学系沙特阿拉伯利雅得

随着全球能源危机和环境污染日益加剧,开发可持续的绿色能源技术已经成为当务之急.其中,水分解制氢作为一种清洁能源的生产方式,因其零排放和高能量密度的特点,而受到广泛的研究和关注.析氢反应(HER)和析氧反应(OER)是水分解过程的关键... 详细信息

随着全球能源危机和环境污染日益加剧,开发可持续的绿色能源技术已经成为当务之急.其中,水分解制氢作为一种清洁能源的生产方式,因其零排放和高能量密度的特点,而受到广泛的研究和关注.析氢反应(HER)和析氧反应(OER)是水分解过程的关键步骤,它们的反应效率直接影响整个制氢过程的能量转换效率.因此,开发高效的双功能电催化剂对于推动水分解技术的发展具有重要意义.本文制备了一种超低Ru掺杂的新型核壳纳米结构电催化剂,该催化剂生长在泡沫镍(NF)上,简称Ru-NiMoO_(4)@Ni_(3)(PO_(4))_(2)/NF.首先,通过水热法在NF上均匀生长了水合NiMoO_(4)纳米柱,并通过共价相互作用,确保其在垂直方向上有序排列.随后,采用超低浓度的RuCl_(3)对NiMoO_(4)纳米柱进行蚀刻,并通过磷酸化反应引入(PO_(4))^(3+)离子形成了Ni_(3)(PO_(4))_(2)壳层.这种设计克服了以往Ru易团聚的难题,保障了Ru的均匀分布,从而合成Ru-NiMoO_(4)@Ni_(3)(PO_(4))_(2)/NF催化剂.通过X-射线衍射、X-射线光电子能谱及透射电子显微镜等对催化剂的化学组分和微观结构进行了分析,证实其成功制备.元素分析结果表明,催化剂中Ru的含量仅为1.94 wt%,显著降低了其制备成本.电化学测试结果表明,该催化剂在HER和OER中均表现出较好的催化活性.在10和100 mA cm^(−2)电流密度下,HER的过电位分别为−14.8和−57.1 mV,Tafel斜率为35.8 mV dec^(-1),优于商业Pt/C催化剂;在100 mA cm^(−2)电流密度下,OER过电位为259.7 mV,Tafel斜率为21.6 mV dec^(−1),优于商业RuO_(2)催化剂.在全水解测试中,该催化剂在10和100 mA cm^(−2)时所需的电池电压分别为1.43和1.68 V,与其他自支撑材料相比表现出良好的性能.此外,该催化剂在150 h性能测试过程中表现出较好的稳定性.采用密度泛函理论计算研究了催化剂具有较好活性的内在机制.结果表明,其具有低水离解能垒(ΔGb=0.46 eV),接近零的HER自由吸附能(∆G*H=0.02 eV),低的OER自由吸附能量(ΔG*OOH−ΔG*OH=2.74 eV)和接近费米能级的高密度态.这些特性共同促进了电解水反应的高效进行.综上,本文研究开发的Ru-NiMoO_(4)@Ni_(3)(PO_(4))_(2)/NF双功能催化剂具有较好的催化活性、低电位需求和长期稳定性,为氢气生产开辟了新途径,也为优化双功能水分解催化剂提供了新视角,并为未来可持续能源应用发展提供一定的参考.

关键词：电催化核壳结构掺杂密度泛函理论析氢反应析氧反应分解水

TiCl_4水解法水热制备Yb-P-TiO_2纳米光催化剂及共掺杂的协同机制

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化工学报 2014年第12期65卷 5030-5038页

作者：姜洪泉李振宇王雪峰李井申王巧凤哈尔滨师范大学功能材料设计合成与绿色催化黑龙江省高校重点实验室黑龙江哈尔滨150025

利用水热技术以TiCl4水解法制备介孔锐钛矿Yb-P-TiO2纳米片。基于XRD、TEM、BET、XPS、FTIR、DRS和PL分析,探讨Yb和P共掺杂对TiO2表面物理化学特性及光催化活性的影响机制。在模拟太阳光照射下,样品光催化降解4-氯酚活性顺序为:TiO2 详细信息

利用水热技术以TiCl4水解法制备介孔锐钛矿Yb-P-TiO2纳米片。基于XRD、TEM、BET、XPS、FTIR、DRS和PL分析,探讨Yb和P共掺杂对TiO2表面物理化学特性及光催化活性的影响机制。在模拟太阳光照射下,样品光催化降解4-氯酚活性顺序为:TiO2催化活性产生协同作用。20 mg·L-1的4-氯酚溶液在0.8 g·L-1的Yb-P-TiO2悬浮液中经模拟太阳光照射120 min后,TOC去除率达87.6%,表明4-氯酚能够被有效矿化。P掺杂对抑制TiO2由锐钛矿向金红石相的转变和改善表面结构特性起决定性作用。Yb3+能俘获光生e-生成Yb2+,Yb2+又易于将e-转移给表面吸附O2生成·O-2,有效抑制载流子复合。P 3p与O 2p轨道杂化能级与氧空位能级共同作用导致带隙窄化,改善光吸收性能。Yb-P共掺杂能进一步抑制光生e-/h+复合,提高量子效率;进一步增加表面羟基,有利于俘获光生h+生成强氧化性羟基自由基。上述因素均有利于提高光催化活性。

关键词： TiO2 水热水解纳米材料 TiCl4 Yb-P共掺杂

N-P-TiO_2纳米粒子的溶胶-水热制备及太阳光下光催化降解4-氯酚性能

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化学学报 2012年第20期70卷 2173-2178页

作者：姜洪泉王巧凤李井申王庆元李振宇哈尔滨师范大学功能材料设计合成与绿色催化黑龙江省高校重点实验室哈尔滨150025

以尿素和磷酸为掺杂剂、冰醋酸为抑制剂,利用溶胶-水热技术制备了介孔锐钛矿型N-P-TiO2片状纳米粒子;以4-氯酚溶液在模拟太阳光照射下的光催化降解评价其光活性;结合XRD,TEM,BET,XPS,DRS,PL和ζ-电位分析,探讨了N和P掺杂对TiO2光活性的... 详细信息

以尿素和磷酸为掺杂剂、冰醋酸为抑制剂,利用溶胶-水热技术制备了介孔锐钛矿型N-P-TiO2片状纳米粒子;以4-氯酚溶液在模拟太阳光照射下的光催化降解评价其光活性;结合XRD,TEM,BET,XPS,DRS,PL和ζ-电位分析,探讨了N和P掺杂对TiO2光活性的影响机制.结果表明,与未掺杂、N或P单掺杂TiO2相比,N-P共掺杂TiO2具有更高的光催化降解4-氯酚活性.N-P共掺杂TiO2的可见光响应是由N 2p,P 3p分别与O 2p轨道杂化导致带隙窄化引起的.N-P共掺杂产生协同作用,进一步改善TiO2的表面织构特性,增加表面羟基,抑制光生e-/h+复合,增强表面酸性提高其水分散性,导致N-P共掺杂TiO2的光活性提高.

关键词：纳米TiO2, N-P共掺杂, 溶胶-水热, 可见光响应, 协同效应

Ta_3N_5@Ta_2O_5的可控制备及可见光催化分解水析氢性能

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无机化学学报 2018年第9期34卷 1591-1599页

作者：张微姜洪泉哈尔滨师范大学光电带隙材料省部共建教育部重点实验室哈尔滨150025 哈尔滨师范大学功能材料设计合成与绿色催化黑龙江省高校重点实验室哈尔滨150025

以水热法制备的Ta_2O_5纳米粒子为前驱体,利用高温氮化技术成功制备了核壳异质结构的Ta_3N_5@Ta_2O_5纳米光催化剂。采用XRD、XPS、TEM、N_2吸附-脱附测试、DRS及电化学测试等分析手段,考察了氮化温度和氮化时间对样品的表面组成、晶粒... 详细信息

以水热法制备的Ta_2O_5纳米粒子为前驱体,利用高温氮化技术成功制备了核壳异质结构的Ta_3N_5@Ta_2O_5纳米光催化剂。采用XRD、XPS、TEM、N_2吸附-脱附测试、DRS及电化学测试等分析手段,考察了氮化温度和氮化时间对样品的表面组成、晶粒尺寸、晶面结构、能带结构及载流子分离效率的影响规律。在NH_3气流量50 mL·min^(-1)的条件下,当氮化温度为750℃,控制氮化时间能够对纳米Ta_2O_5样品的带隙结构在3.86~2.08 eV间有效调控,相应地样品逐渐从Ta_2O_5经TaON@Ta_2O_5转化为Ta_3N_5@Ta_2O_5;当氮化时间为3 h,氮化温度由750℃升高到900℃,Ta_3N_5@Ta_2O_5样品的带隙窄化至2.04 eV;当氮化温度为850℃,氮化时间延长至12 h,Ta_2O_5完全氮化为Ta_3N_5,带隙进一步窄化至2.02 eV。经850℃氮化3 h样品,壳层Ta_3N_5界面转化为高活性(110)晶面,光生载流子分离效率最大,在可见光(λ>420 nm)照射下光解水析氢活性最高,达21.75μmol·g^(-1)·h^(-1)。

关键词： Ta2O5 Ta3N5 异质结光催化分解水半导体非均相催化电荷转移

低量镱掺杂TiO_2纳米光催化剂的溶胶-溶剂热制备及光活性

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中国稀土学报 2011年第6期29卷 681-686页

作者：闫盼盼姜洪泉卢智宇李井申王庆元哈尔滨师范大学功能材料设计合成与绿色催化黑龙江省高校重点实验室黑龙江哈尔滨150025

利用溶胶-溶剂热技术制备了锐钛矿型Yb掺杂和未掺杂TiO2纳米粒子,以亚甲基蓝(MB)溶液在紫外光和可见光照射下的光催化脱色率评价其光活性,考察了溶剂热温度、Yb掺杂量和焙烧温度对样品光活性的影响;结合XRD,BET,XPS,FT-IR,DRS和PL表征手... 详细信息

利用溶胶-溶剂热技术制备了锐钛矿型Yb掺杂和未掺杂TiO2纳米粒子,以亚甲基蓝(MB)溶液在紫外光和可见光照射下的光催化脱色率评价其光活性,考察了溶剂热温度、Yb掺杂量和焙烧温度对样品光活性的影响;结合XRD,BET,XPS,FT-IR,DRS和PL表征手段,探讨了Yb掺杂对TiO2光活性的影响机制。结果表明,低量Yb掺杂不仅显著提高TiO2的紫外光活性,也明显提高其可见光活性。Yb掺杂调整TiO2带隙内部电子分布状态,有效抑制光生e-/h+复合,提高量子效率;并且增加表面羟基,增大比表面积,改善表面织构特性,致使紫外光活性提高。然而Yb掺杂并未引起紫外吸收带边红移,其可见光活性的提高应归因于Yb掺杂强化了表面吸附染料的敏化作用。

关键词：纳米TiO2 Yb掺杂溶胶-溶剂热光活性染料敏化稀土

太阳光下高光催化活性Pr-N-P三元掺杂锐钛矿TiO_2纳米片(英文)

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催化学报 2014年第7期35卷 1068-1077页

作者：姜洪泉王巧凤李世洋李井申王庆元哈尔滨师范大学功能材料设计合成与绿色催化黑龙江省高校重点实验室黑龙江哈尔滨150025 黑龙江中医药大学附属第二医院黑龙江哈尔滨150001

利用溶胶-凝胶和溶剂热联合技术制备了Pr-N-P三元掺杂锐钛矿TiO2(PrNPTO)纳米片,并采用X射线衍射、透射电镜、N2吸附、X射线光电子能谱、UV-vis吸收谱和光致荧光光谱分析技术对其进行了表征.当Pr掺杂量为1.75 wt%,焙烧温度为550°C时,... 详细信息

利用溶胶-凝胶和溶剂热联合技术制备了Pr-N-P三元掺杂锐钛矿TiO2(PrNPTO)纳米片,并采用X射线衍射、透射电镜、N2吸附、X射线光电子能谱、UV-vis吸收谱和光致荧光光谱分析技术对其进行了表征.当Pr掺杂量为1.75 wt%,焙烧温度为550°C时,制得的PrNPTO在可见和紫外光下光催化降解亚甲基蓝(MB)活性最佳.在模拟太阳光照射下,PrNPTO也表现出优越的光催化降解4-氯酚性能(kapp=3.90×10-2 min-1),优于未掺杂、单掺杂和双掺杂TiO2样品,其光活性是P25 TiO2的3.33倍(kapp=1.17×10-2min-1).PrNPTO光活性的提高归因于Pr-N-P三元掺杂增强了紫外和可见光吸收,降低了光生载流子复合,增加了表面羟基以及改善了表面织构特性.在模拟太阳光照射下,PrNPTO光催化效率高且光催化性能稳定,适合于环境净化领域的实际应用..

关键词：氧化钛 Pr-N-P三元掺杂溶胶-凝胶溶剂热太阳光光催化

富含羧基的球形介孔分子筛SBA-15的合成及药物释放性能

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高等学校化学学报 2011年第7期32卷 1478-1482页

作者：聂鑫曲凤玉李晓丰林惠明哈尔滨师范大学化学化工学院功能材料设计合成与绿色催化黑龙江省高校重点实验室哈尔滨150025

原位合成了富含羧基的SBA-15球形介孔分子筛.研究了修饰剂三烷氧基氰乙基硅烷(CTES)的用量对介孔分子筛SBA-15形貌、孔径及BET比表面积的影响.用粉末X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱(IR)和氮气吸附/脱附手段对样品进行... 详细信息

原位合成了富含羧基的SBA-15球形介孔分子筛.研究了修饰剂三烷氧基氰乙基硅烷(CTES)的用量对介孔分子筛SBA-15形貌、孔径及BET比表面积的影响.用粉末X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱(IR)和氮气吸附/脱附手段对样品进行了详细的表征.SBA-15分子筛展示了尺寸在0.5～1μm规则的球形形貌、有序的二维六方相介孔结构及较大的比表面积和孔容,并且随着修饰剂用量的增加,SBA-15的孔径变小,比表面积下降.药物负载及释放性能测试表明,其具有较好的药物吸附与释放性能.

关键词：羧基修饰介孔SBA-15 原位合成球形药物缓释