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密度泛函理论在光催化中的普遍应用

Chinese Journal of Catalysis 2024年第6期61卷 1-36页

作者：杜仕文章福祥中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室洁净能源国家实验室能源材料化学协同创新中心辽宁大连116023

在低碳发展的背景下,开发利用清洁无污染的太阳能对满足未来日益增长的能源需求至关重要.半导体光催化技术可将太阳能转化为化学能,为可再生能源的发展提供了重要支持.因此,深入理解光催化剂与光催化活性之间的内在关联,对于优化和提升... 详细信息

在低碳发展的背景下,开发利用清洁无污染的太阳能对满足未来日益增长的能源需求至关重要.半导体光催化技术可将太阳能转化为化学能,为可再生能源的发展提供了重要支持.因此,深入理解光催化剂与光催化活性之间的内在关联,对于优化和提升光催化效率至关重要.尽管科研人员在设计开发用于光催化反应的新材料方面付出了巨大努力,但对半导体的内在性质、表面活性位点和催化反应机理之间的深层次联系,仍缺乏充分的理解和认识.基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算是揭示材料内禀电子结构性质和反应过程能量变化的重要工具,正逐渐获得研究者的广泛关注.并且,随着计算方法的不断优化,该领域也取得了显著的进步.本文通过系统梳理国内外代表性研究工作,深入探讨了DFT计算在光催化领域中的广泛应用.首先,总结了DFT计算在光催化领域中的六大优势:(1)预测光催化材料的电子结构,如能带结构、能带间隙和能级;(2)预测表面反应的吸附位点、吸附能等变化;(3)在原子水平上揭示电荷转移过程,包括电子和空穴的运动;(4)阐明光催化剂与底物之间的相互作用;(5)预测光催化材料中空位、间隙和掺杂等缺陷的形成及其影响;(6)阐明光催化反应的机理细节,包括中间物种、过渡态和反应途径等.接着,简要概述了常用于第一性原理计算的软件和计算方法,并特别关注了如何利用不同策略来纠正传统DFT方法对半导体电子结构特性的不适当估计.随后,分析了基于DFT计算的半导体电子和能量特性的典型研究案例,如能带结构、态密度、电荷分布、功函数、形成能和吸附自由能等.此外,还详细阐述了半导体催化剂在多种太阳能驱动反应中的基本应用,包括析氢反应、析氧反应、氧还原反应、CO_(2)还原反应和氮还原反应等.最后,指出了DFT计算在光催化研究中的机遇与挑战,并展望了未来可能的发展方向.综上,本文系统综述了DFT计算在光催化领域中的广泛应用,旨在深入理解光催化反应中“组成-结构-功能”之间的关系,并为未来开发设计用于太阳能到化学能催化转化的高效稳定催化剂提供参考.

关键词：光催化密度泛函理论第一性原理计算电子结构能量性质

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生物质基整体式催化微反应器研究进展

复合材料学报 2024年第6期41卷 2874-2899页

作者：姚思思郭登康李景鹏江泽慧国家林业和草原局竹子研究开发中心浙江省竹子高效加工重点实验室杭州310012 国际竹藤中心国家林业和草原局竹藤科学与技术重点实验室北京100102

天然生物质材料因其来源广泛、固碳能力强、机械强度较高、可再生性、环境友好性以及其具有的独特精细构造、化学组成,在多相催化领域备受青睐。生物质材料固有的孔道系统和化学组分既可以提升化学反应速率,又可以与催化剂复合参与到多... 详细信息

天然生物质材料因其来源广泛、固碳能力强、机械强度较高、可再生性、环境友好性以及其具有的独特精细构造、化学组成,在多相催化领域备受青睐。生物质材料固有的孔道系统和化学组分既可以提升化学反应速率,又可以与催化剂复合参与到多相催化反应中。本文简述了竹、木和藤材等生物质材料作为催化剂载体的资源优势、结构优势和化学优势,综述了生物质基整体式催化微反应器的基本概念、催化剂类型与催化剂的复合策略与机制、催化活性与失效机制及其在水处理、能源产生、化学合成、Fischer-Tropsch合成、生物分析等先进功能领域的研究进展。最后,针对目前研究的局限性及存在的问题,在复合策略优化、功能催化剂设计、结构调控提升和稳定性能改善等方面对生物质基整体式催化微反应器未来发展趋势进行了展望,以期为“双碳”战略目标下生物质复合材料功能界面构建与高效利用提供全新的科学思路与技术借鉴。

关键词：生物质复合材料催化剂微反应器纳米材料

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水相中银催化硝基化合物还原制备胺

中国科学：化学 2024年第2期54卷 260-266页

作者：焦红梅陈荣张苗苗郭婉真高媛媛张玉琦韩波延安大学化学与化工学院陕西省化学反应工程重点实验室新能源新功能材料重点实验室延安716000

芳胺是重要的基础化学品,被广泛应用于材料、药物化学等领域.发展新型、高效的催化合成策略制备芳香伯胺具有重要的科学研究意义.本文以商业易得的芳香硝基化合物为原料、廉价的三氟甲磺酸银为催化剂前体、苯硅烷为还原剂,在水相且温和... 详细信息

芳胺是重要的基础化学品,被广泛应用于材料、药物化学等领域.发展新型、高效的催化合成策略制备芳香伯胺具有重要的科学研究意义.本文以商业易得的芳香硝基化合物为原料、廉价的三氟甲磺酸银为催化剂前体、苯硅烷为还原剂,在水相且温和条件下,实现了硝基的高选择性还原.该体系具有较好的兼容性,后处理操作简单,避免了氢气及高压釜设备,为芳香伯胺的制备提供了新的思路.机理研究表明,原位生成的银氢为活性物种,将硝基芳烃转化成为相应的芳香亚硝基化合物,中间体为偶氮苯及氢化偶氮苯.

关键词：芳胺硝基化合物还原水金属催化银

基于生物基衍生有机溶剂的木质纤维素预处理研究进展

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化工进展 2024年第6期43卷 3347-3358页

作者：谢国平谭雪松刘鹏苗长林许光文庄新姝沈阳化工大学机械与动力工程学院辽宁沈阳110142 中国科学院广州能源研究所中国科学院可再生能源重点实验室广东省新能源与可再生能源研究与开发重点实验室广东广州510640

木质纤维素类生物质是地球上最丰富的可再生资源,但纤维素、半纤维素、木质素三组分之间复杂的键合结构限制了其有效的转化利用。有机溶剂预处理是消除这种顽抗性的有效方法,其能有效拆解三组分、提高纤维素酶水解性能,并回收高纯木质... 详细信息

木质纤维素类生物质是地球上最丰富的可再生资源,但纤维素、半纤维素、木质素三组分之间复杂的键合结构限制了其有效的转化利用。有机溶剂预处理是消除这种顽抗性的有效方法,其能有效拆解三组分、提高纤维素酶水解性能,并回收高纯木质素组分。随着对溶剂绿色和可持续性的要求,预处理有机溶剂正逐渐向生物基衍生溶剂方向发展,近期已有多种新型的生物基衍生溶剂预处理的报道。本文系统综述了基于Hansen溶度参数理论和CHEM21绿色溶剂指南的有机溶剂预处理体系设计,分别归类为均相体系、两相体系和多元相转化体系,归纳了生物基衍生预处理有机溶剂应用的研究进展,在此基础上探论了生物基衍生溶剂预处理面临的挑战和应用前景,以期为木质纤维素类生物质的有机溶剂预处理体系的设计和选择提供参考。

关键词：有机溶剂预处理生物基衍生溶剂木质纤维素类生物质溶解度参数相对能差

噻吩基二维共价有机框架中的拓扑结构诱导局部电荷极化促进光催化制氢

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第4期59卷 225-236页

作者：白浚贤沈荣晨梁桂杰秦朝朝许第发胡浩斌李鑫华南农业大学生物质工程研究院农业部能源植物资源与利用重点实验室广东广州510642 湖北文理学院低维光电材料与器件重点实验室湖北襄阳441053 河南师范大学物理学院红外材料与光谱测量及应用重点实验室河南新乡453007 长沙大学应用环境光催化重点实验室湖南长沙410022 陇东学院石油化工学院陇东油气资源高效利用重点实验室甘肃庆阳745000

共价有机框架(COFs)是近年来新兴的一类多孔聚合物,在气体吸附、传感器、能源转换和光/电催化等领域表现出较大的应用潜力.然而,欲实现多样化的应用需求常需要对其结构进行合成后改性,这在单一步骤中难以实现.二维亚化学计量共价有机框... 详细信息

共价有机框架(COFs)是近年来新兴的一类多孔聚合物,在气体吸附、传感器、能源转换和光/电催化等领域表现出较大的应用潜力.然而,欲实现多样化的应用需求常需要对其结构进行合成后改性,这在单一步骤中难以实现.二维亚化学计量共价有机框架(2D-SSCOFs)因其独特的周期性官能团和保持结晶性及孔隙率的能力,成为COFs功能化的新途径.然而,已报道的2D-SSCOFs多具有相同的拓扑结构以及弱电荷极化等问题,限制了其应用潜力.因此,开发具有新颖拓扑结构的2D-SSCOFs对于实现更前沿的功能至关重要.窄带隙噻吩是有机半导体材料的常见单元,它们可以显著地调控共价聚合物骨架的电子和化学环境.本文通过5,5',5''-(苯-1,3,5-三基)三(噻吩-2-甲醛)(TT-3CHO)与4,4',4'',4''-(芘-1,3,6,8-四基)四苯胺(PY-4HN2)的席夫碱缩合反应合成具有大表面积和高结晶度的亚胺连接的新型2D-SSCOF(PTT-COF).噻吩环中2,5位之间的键的弯曲角度使得PTT-COF具有新型的2D亚化学计量拓扑结构,并呈现出非中心对称的优势极化结构.在使用有机空穴传输配体(二茂铁甲醛,FC)精确修饰和Pt作为助催化剂时,PTT-COF-FC体系在可见光照明下表现出较高的析氢产率(79.610 mmol g^(-1) h^(-1)).同时,在420 nm波长的光照下,2 mg的光催化剂表观量子效率达到1.72%.此外,经过24 h循环稳定性测试,PTT-COF-FC体系的活性没有明显下降.为了深入研究PTT-COF-FC体系的高效的产氢机制,通过X射线衍射、红外和固体碳谱等对PTT-COF-FC体系的组成和结构进行分析,确定了PTT-COF-FC的成功合成.通过瞬态吸收、变温荧光和理论计算等研究了材料的激子解离和载流子转移行为.结果表明,得益于独特的富含噻吩的结构设计以及有机空穴传输配体的修饰作用,PTT-COF-FC展现出高效的激子解离和丰富的自由电荷载流子特性.综上所述,本文设计和合成了一种新型PTT-COF光催化材料,其独特的二维亚化学计量拓扑结构和显著的局部电荷极化特性赋予了材料良好的光催化性能.实验和理论研究表明,PTT-COF中的非中心对称拓扑结构和噻吩单元的引入,有效扩展了π离域,进而诱导了局部极化并抑制了激子效应,从而大幅提高了光催化效率.此外,通过二茂铁甲醛的后修饰,结合这些独特的结构特性,PTT-COF在光催化析氢反应中表现出高活性和出色的长期耐久性.本文的研究不仅为设计和构建具有独特结构的新型2D-SSCOF提供新思路,也为构建具有丰富光催化功能的材料开辟了新途径.

关键词：光催化产氢电荷分离亚化学计量共价有机框架拓扑结构激子效应

面向控制的一维非等温两相流燃料电池模型研究

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重庆大学学报 2024年第3期47卷 107-119页

作者：刘佳奇卢炽华刘志恩周辉武汉理工大学现代汽车零部件技术湖北省重点实验室武汉430070 先进能源科学与技术广东省实验室佛山分中心(佛山仙湖实验室) 广东佛山528200

经验模型不能反映电池内部复杂的物理化学耦合过程及其导致的响应迟滞,这给燃料电池系统精确控制策略的开发带来了一定困难。针对此问题,建立了面向控制的一维非等温两相流模型,考虑了流道内气体瞬态效应、电池内部水相变,研究了电流密... 详细信息

经验模型不能反映电池内部复杂的物理化学耦合过程及其导致的响应迟滞,这给燃料电池系统精确控制策略的开发带来了一定困难。针对此问题,建立了面向控制的一维非等温两相流模型,考虑了流道内气体瞬态效应、电池内部水相变,研究了电流密度对气体浓度以及水热分布特性的影响,分析了运行条件和模型参数对电池输出电压的影响,探究了电流阶跃下该模型相比于集总参数模型在输出性能方面的优势。结果表明,该模型具有更好的适用性,可为燃料电池系统层面的模型优化及控制策略设计提供可靠依据。

关键词：质子交换膜燃料电池非等温两相流一维模型 Simulink

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不同合成路线耦合制备沸石分子筛

化学进展 2024年第4期36卷 525-536页

作者：赵新红王浩丁梦琦李红伟季东李贵贤兰州理工大学石油化工学院甘肃省低碳能源化工重点实验室

沸石分子筛作为一种重要的多孔材料，由于其特殊的孔道结构、适宜的酸性以及较高的水热稳定性，在吸附、离子交换和催化等领域具有广泛的应用。沸石的经典水热合成路线存在沸石产率低、合成成本高、污染严重等问题。将各种经典沸石合成... 详细信息

沸石分子筛作为一种重要的多孔材料，由于其特殊的孔道结构、适宜的酸性以及较高的水热稳定性，在吸附、离子交换和催化等领域具有广泛的应用。沸石的经典水热合成路线存在沸石产率低、合成成本高、污染严重等问题。将各种经典沸石合成路线与近年来发展的非常规合成路线有机结合起来则是解决上述问题及实现合成沸石技术创新的一条重要途径。为此，本文首先介绍了近年来开发的一系列非常规沸石合成路线的原理及特点，其次简要介绍了沸石分子筛合成路线耦合的概念，然后重点阐述了微波合成、无溶剂合成、晶种导向法与其他路线耦合制备沸石分子筛的最新进展，最后对利用这些耦合路线合成沸石分子筛过程中存在的问题进行了分析与展望。

关键词：微波合成离子热合成无溶剂合成晶种导向合成耦合

柴油/聚甲氧基二甲醚混合燃料匹配催化型颗粒捕集器的排放特性研究

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内燃机工程 2024年第2期45卷 18-25页

作者：张文博高楠陈昊赵伟苏欣陕西省交通新能源开发、应用与汽车节能重点实验室西安710018 陕西重型汽车有限公司汽车工程研究院西安710200 长安大学陕西省甲醇燃料技术装备创新中心西安710018

使用柴油和聚甲氧基二甲醚(polymethoxy dimethyl ether,PODE)混合燃料进行了柴油机催化型颗粒物捕集器(catalytic diesel particulate filter,CDPF)的排放特性试验,研究分析了添加PODE对CDPF的过滤效率及CDPF前后端NO_(x)、CO_(2)和颗粒物排放变化的影响。结果表明:加入PODE提高了CDPF对颗粒物的过滤效率,使用90%体积分数的柴油与10%体积分数的PODE掺混(D90P10)可使CDPF的平均过滤效率提高3.6%。CDPF对核态颗粒物的过滤效率低于86.39%,CDPF对聚集态颗粒物的过滤效率高于91.32%,CDPF对核态的过滤效率低于聚集态。CDPF对不同粒径颗粒物的过滤效率不同,且随颗粒物粒径的增加而增加。两种燃料下,通过CDPF后的颗粒物的几何平均直径(geometric mean diameter,GMD)均减小,NO_(x)排放降低,CO_(2)排放增加。

关键词：催化型颗粒物捕集器柴油聚甲氧基二甲醚颗粒物过滤效率

纯水介质中银催化α,β-不饱和酮碳碳双键的选择性还原

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中国科学：化学 2024年第7期54卷 1099-1106页

作者：焦红梅周慧鲁星高媛媛侯雪艳张玉琦韩波延安大学化学化工学院陕西省化学反应工程重点实验室新能源新功能材料重点实验室延安716000

选择性还原α,β-不饱和酮中C=C键是有机化学中极具潜力且最有挑战性的官能团转化之一.本文以空气中稳定且极少量的N-杂环卡宾银配合物为催化剂、苯硅烷为还原剂,在水相且温和条件下,以较高的收率实现了α,β-不饱和酮化合物中双键的选... 详细信息

选择性还原α,β-不饱和酮中C=C键是有机化学中极具潜力且最有挑战性的官能团转化之一.本文以空气中稳定且极少量的N-杂环卡宾银配合物为催化剂、苯硅烷为还原剂,在水相且温和条件下,以较高的收率实现了α,β-不饱和酮化合物中双键的选择性还原,该体系可以兼容氟、氯、溴、三氟甲基、氨甲基、氰基及酯基等官能团,具有工业应用的潜质, TON值高达11250.该方法可用于药物分子的合成,后处理操作简单,避免了氢气及高压釜设备,为酮类的制备提供了新的思路和方法.初步机理研究表明,原位生成的银氢中间体为活性物种,随后对双键的加成是实现转化的关键,后经水解得到双键还原产物.

关键词： α β-不饱酮选择性还原水 N-杂环卡宾银配合物