检索结果-南通市图书馆

HCO^+和HOC^+与C_2H_2气相质子转移反应的理论研究

在线全文

学校读者我要写书评

暂无评论

高等学校化学学报 2000年第3期21卷 435-438页

作者：屈正旺丁益宏李泽生吉林大学理论化学研究所

在 HF,B3LYP和 QCISD(T)水平上研究了 HCO+和 HOC+与 C2 H2 的气相质子转移反应 .结果表明 :高级电子相关效应对研究质子转移过程极为重要 ;HCO+和 HOC+通过质子垂直进攻 C2 H2 的 π-键分别生成中间体 OC· HC2 H+2 和 CO· HC2 H+2 ,... 详细信息

在 HF,B3LYP和 QCISD(T)水平上研究了 HCO+和 HOC+与 C2 H2 的气相质子转移反应 .结果表明 :高级电子相关效应对研究质子转移过程极为重要 ;HCO+和 HOC+通过质子垂直进攻 C2 H2 的 π-键分别生成中间体 OC· HC2 H+2 和 CO· HC2 H+2 ,最终生成主要产物为π-质子化的乙炔 HC(H) CH+;对于质子转移反应 HOC+比 HCO+更为活泼 .计算结果与实验结果符合得较好。

关键词：量子化学质子转移 HCO正离子 HOC正离子 C2H2

生成式人工智能的数据风险及其法律规制——以ChatGPT为例

在线全文

学校读者我要写书评

暂无评论

科技管理研究 2024年第5期44卷 192-198页

作者：吴静吉林大学理论法学研究中心吉林长春130012

作为生成式人工智能技术的代表,ChatGPT需要在大规模的数据提炼、分析、学习的基础上才能得出智能化结论、作出趋势性预测。具体而言,作为大型自然语言处理模型的ChatGPT在训练和运行过程中涉及到了预训练数据、人工标注数据、抓取数据... 详细信息

作为生成式人工智能技术的代表,ChatGPT需要在大规模的数据提炼、分析、学习的基础上才能得出智能化结论、作出趋势性预测。具体而言,作为大型自然语言处理模型的ChatGPT在训练和运行过程中涉及到了预训练数据、人工标注数据、抓取数据、人机交互数据等四类数据,不同类型的数据在应用过程中面临着不同的法律风险和挑战。立足数据这一人工智能和算法模型的基础原料开展风险分析、法律回应和技术规制,有着迫切的现实意义。对此,我国可以考虑从顺应产业发展、平衡安全与效率的角度出发,厘清义务边界,完善规制措施,健全立法体系,以包容审慎的态度配合技术发展趋势形成有针对性的规范体系,从而抓住数字经济时代借助人工智能技术发展“弯道超车”的机会。

关键词：生成式人工智能 ChatGPT 知识产权保护数据安全

乙烯基自由基（C2H3^.）与羟基自由基（OH^.）反应势能面的理论研究

在线全文

学校读者我要写书评

暂无评论

高等学校化学学报 2002年第6期23卷 1147-1150页

作者：刘桂霞丁益宏李泽生黄旭日孙家锺吉林大学理论化学研究所

在 QCISD(T) / 6-3 1 1 G(2 df ,p) / / B3 LYP/ 6-3 1 1 G(d,p)水平上对自由基反应 C2 H·3+OH· 进行了计算 ,结果表明 ,经过缔合、多步 H转移、 CH3转移和离解等复杂过程 ,最终可得到 8种产物 (P1～ P8) ,其中产物 P2 (H2 CCO+H2 )和... 详细信息

在 QCISD(T) / 6-3 1 1 G(2 df ,p) / / B3 LYP/ 6-3 1 1 G(d,p)水平上对自由基反应 C2 H·3+OH· 进行了计算 ,结果表明 ,经过缔合、多步 H转移、 CH3转移和离解等复杂过程 ,最终可得到 8种产物 (P1～ P8) ,其中产物 P2 (H2 CCO+H2 )和 P6(CH3CO· +H· )是主要产物 .本文得到的 CH2 CHOH(1或 1′) ,CH3CHO(2 )和CH3COH(3 )之间的过渡态 TS1 / 2 ,TS1′/ 3和 TS2 / 3的能量顺序与 Wesdemiotis等的实验推测相反。

关键词：乙烯基自由基羟基自由基反应势能面自由基反应密度泛函过渡态反应机理

在线全文

学校读者我要写书评

暂无评论

镍配合物催化N-烯丙基酰胺异构化反应机理

高等学校化学学报 2018年第7期39卷 1475-1482页

作者：方升王梅艳刘静静刘靖尧吉林大学理论化学研究所长春130023

采用密度泛函理论(DFT)方法,对镍配合物Ni(PPh3)2催化N-烯丙基酰胺异构化生成N-丙烯基酰胺的微观反应机理进行了计算.反应涉及了C—H键活化、异构化及还原消除生成新的C—H键等步骤.对C—H键活化和异构化步骤,分别考虑了Ni(PPh_3)_2和Ni... 详细信息

采用密度泛函理论(DFT)方法,对镍配合物Ni(PPh3)2催化N-烯丙基酰胺异构化生成N-丙烯基酰胺的微观反应机理进行了计算.反应涉及了C—H键活化、异构化及还原消除生成新的C—H键等步骤.对C—H键活化和异构化步骤,分别考虑了Ni(PPh_3)_2和Ni(PPh_3)的催化活性,发现均为前者对应的能垒更低;对异构化步骤,分别考虑了π-烯丙基和σ-烯丙基机理,发现前者能垒更低.在整个反应路径中,生成产物E异构体的决速能垒为141.8 kJ/mol,与生成Z异构体的决速能垒(141.1 kJ/mol)仅差0.7 kJ/mol,与实验上E/Z选择性不高(56/44)一致.Pd(PPh_3)_2催化的决速中间体和过渡态的计算表明,生成E和Z异构体的决速能垒较高,均超过175 kJ/mol,与实验上Pd(PPh_3)_4没有催化活性一致.Ni(PPh_3)_2和Pd(PPh_3)_2催化活性不同,可由Ni的d电子对烯丙基阴离子π*反键的反馈作用较Pd更强来解释.此外,通过反应物中不同取代基对产物E/Z选择性影响的分析,发现E/Z选择性不同是由各取代基在生成E和Z异构体的决速过渡态中所受空间位阻不同所导致.

关键词： C—H键活化烯烃异构化 π-烯丙基 σ-烯丙基 N-丙烯基酰胺

光诱导分步分态的苯型脱芳构化反应的理论研究

在线全文

学校读者我要写书评

暂无评论

高等学校化学学报 2021年第3期42卷 752-757页

作者：腾云洋曲泽星周中军黄旭日吉林大学理论化学研究所长春130021

采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)研究了一类重要的含有杂原子的光催化苯型脱芳反应.研究结果表明,该脱芳反应是一个分步分态的[4+2]环加成反应,即前一步脱芳发生在三重态,后一步脱芳发生在单重态基态.其中,苯乙酮基团... 详细信息

采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)研究了一类重要的含有杂原子的光催化苯型脱芳反应.研究结果表明,该脱芳反应是一个分步分态的[4+2]环加成反应,即前一步脱芳发生在三重态,后一步脱芳发生在单重态基态.其中,苯乙酮基团可被看作为光的接收装置,吸光后使得体系从单重态经内转换和系间窜越无能垒到达三重态,并在三重态完成质子转移生成具有反应活性的双烯,进而引发后续的脱芳反应.更重要的是,通过构建势能面发现该反应具有高度的立体选择性,与实验结果完全相符.

关键词：密度泛函理论激发态分子内质子转移脱芳构化立体选择性

CF_2ClC(O)OCH_2CH_3+OH的反应机理及动力学性质的理论研究

在线全文

学校读者我要写书评

暂无评论

高等学校化学学报 2016年第1期37卷 79-87页

作者：朱鹏段雪梅刘靖尧吉林大学理论化学研究所长春130021

利用双水平直接动力学方法,在MCG3-MPWB//M06-2X/aug-cc-pVDZ水平上研究了CF_2ClC(0)OCH_2CH_3+OH的微观反应机理.得到了反应物CF_2ClC(O)OCH_2CH_3的5种稳定构象(RCl^RC5),并对每一构象考察了发生在-CH_3-和-CH_2-基团上的所有可能氢提取反应通道.利用改进的变分过渡态理论(ICVT)结合小曲率隧道效应校正(SCT)计算了各反应通道的速率常数,分析了各构象反应位点选择性.结果表明,对于构象RCl和RC2,低温时氢提取反应主要发生在-CH_2-基团上;而对于构象RC3RC4和RC5,发生在-CH_3基团上的氢提取反应通道在整个温度区间内占绝对优势.根据Boltzmann配分函数计算总包反应速率常数,在298 K温度下计算的体系总包反应速率常数与实验值相符,进而给出200~1000 K温度范围内拟合了速率常数的三参数Arrhenius表达式:k_(overall)=5.45×10^(25)T^(4.54)exp(-685/T).

关键词：直接动力学方法速率常数变分过渡态理论密度泛函理论反应机理

碱金属原子吸附PPV及其衍生物体系的结构和非线性光学性质的理论研究

在线全文

学校读者我要写书评

暂无评论

高等学校化学学报 2015年第6期36卷 1146-1155页

作者：李绍晨于广涛陈巍周中军黄旭日吉林大学理论化学研究所长春130023

采用密度泛函理论（DFT）方法系统研究了碱金属Li原子吸附亚苯基-1,2-亚乙烯基（Phenylenevinylene）聚合物（PPV）及其衍生物（具有给受体基团修饰的）体系的结构和非线性光学性质.Li原子能稳定地吸附在PPV及其衍生物的表面,吸附能高达... 详细信息

采用密度泛函理论（DFT）方法系统研究了碱金属Li原子吸附亚苯基-1,2-亚乙烯基（Phenylenevinylene）聚合物（PPV）及其衍生物（具有给受体基团修饰的）体系的结构和非线性光学性质.Li原子能稳定地吸附在PPV及其衍生物的表面,吸附能高达62.3~78.2 kJ/mol.当碱金属Li原子吸附在[PPV]n（n=2~4）表面时,锂盐效应导致了Li原子和[PPV]n之间发生了明显的电荷转移过程,使体系的一阶超极化率β0从249~756 a.u.明显增加到1.16×104~1.37×105a.u..当碱金属Li原子吸附在只有给体（—NH2）或只有受体（—CN）基团修饰的PPV衍生物{[NH2-（PPV）n]/[（PPV）n-CN]}时,体系的一阶超极化率值进一步提升,分别高达1.61×105a.u.（n=4）和2.85×105a.u.（n=4）.这主要源于锂盐效应和Donor-π-Acceptor之间的协同作用导致跃迁能进一步降低所致.在Li原子吸附的具有给受体基团同时修饰的PPV衍生物（Li@[NH2-（PPV）n-CN]）体系中,这种协同作用得到进一步加强,显著改善了体系的一阶超极化率（高达3.56×105a.u.,n=4）.

关键词：碱金属Li原子亚苯基-1 2-亚乙烯聚合物(PPV) 给受体基团一阶超极化率电荷转移非线性光学性质

四配位铂磷光发射体结构与光物理性质关系的理论研究

在线全文

学校读者我要写书评

暂无评论

高等学校化学学报 2021年第7期42卷 2245-2253页

作者：王建张红星吉林大学理论化学研究所长春130021

定量理解光物理过程对于开发新型高效发射极至关重要.优化提升二价铂配合物磷光量子效率是提升基于金属铂有机发光二极管发光效率的关键.本文借助密度泛函理论计算,探讨了一类平面四齿配位二价铂配合物磷光辐射的微观机制,包括自旋轨道... 详细信息

定量理解光物理过程对于开发新型高效发射极至关重要.优化提升二价铂配合物磷光量子效率是提升基于金属铂有机发光二极管发光效率的关键.本文借助密度泛函理论计算,探讨了一类平面四齿配位二价铂配合物磷光辐射的微观机制,包括自旋轨道耦合积分、辐射寿命、速率常数、跃迁偶极矩和隙间蹿跃通道.综合研究发现,沿着N→Pt方向推电子,可有效屏蔽非辐射跃迁过程,从而提升磷光发射效率.本文将为高效发射器的分子工程学设计提供必要的指导.

关键词：密度泛函理论旋轨耦合辐射速率隙间蹿跃

在线全文

学校读者我要写书评

暂无评论

正离子的边界半径

化学学报 1996年第9期54卷 846-852页

作者：杨忠志唐思清牛淑云吉林大学理论化学研究所长春130023

本文建议和讨论了离子的边界半径,给出了一价正离于的边界半径的周期表以及某些常见正离子的边界半径.正离子的边界半径与SP半径、Pauling离子半径、晶体离子半径等有一定的关联,显示了其合理性和可应用性.由这些关联性质,还可以预言某... 详细信息

本文建议和讨论了离子的边界半径,给出了一价正离于的边界半径的周期表以及某些常见正离子的边界半径.正离子的边界半径与SP半径、Pauling离子半径、晶体离子半径等有一定的关联,显示了其合理性和可应用性.由这些关联性质,还可以预言某些元素的难以测定的电离能.

关键词：离子电离能边界半径离子半径