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选择性加氢脱氯合成烯烃研究进展

化工学报 2024年

作者：杨晨毛伟董兴宗田松赵锋伟吕剑西安近代化学研究所氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室陕西科技大学化学与化工学院

近年来，随着乙烯、丙烯等脂肪族不饱和化合物用量日益剧增，利用选择性加氢脱氯技术将多氯代烃转化为这类高附加值化学品受到学术界和工业界的广泛关注，其核心在于高性能催化剂的设计与制备。本文首先综述了加氢脱氯合成烯烃用催化剂... 详细信息

近年来，随着乙烯、丙烯等脂肪族不饱和化合物用量日益剧增，利用选择性加氢脱氯技术将多氯代烃转化为这类高附加值化学品受到学术界和工业界的广泛关注，其核心在于高性能催化剂的设计与制备。本文首先综述了加氢脱氯合成烯烃用催化剂的研究进展，重点归纳总结了催化剂活性组分如Pd、Pt的几何结构、电子结构以及催化助剂、制备方法等对烯烃生成的影响规律。其次，从动力学、理论计算等方面对催化选择性加氢脱氯合成烯烃反应机理进行了概述。此外，总结了造成催化剂失活的四个主要因素。最后指出，基于金属氟化物在高温强腐蚀性HCl气氛下结构保持稳定、易于实现调控载体与活性组分之间相互作用等特点，设计制备金属氟化物负载型Pd、Pt催化剂，是实现温和条件下选择性加氢脱氯合成烯烃的一个重要途径。

关键词：催化剂载体选择性活性加氢脱氯烯烃贵金属催化剂

溶解有机氮组分对莱州湾硅藻-甲藻演变的影响及其动力学研究

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中国海洋大学学报（自然科学版） 2024年第8期54卷 83-97页

作者：于坤隆李敏赵宇张现盛李克强中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室山东青岛266100

本文针对莱州湾硅藻向甲藻优势种群演替的潜在问题,设置岸基培养实验,研究溶解有机氮(DON)及其亲水和疏水组分在不同氮磷比条件下对浮游植物群落结构的影响。结果表明,初始无机态氮磷营养盐浓度不受限实验条件下,硅藻(菱形藻(Nitzchia s... 详细信息

本文针对莱州湾硅藻向甲藻优势种群演替的潜在问题,设置岸基培养实验,研究溶解有机氮(DON)及其亲水和疏水组分在不同氮磷比条件下对浮游植物群落结构的影响。结果表明,初始无机态氮磷营养盐浓度不受限实验条件下,硅藻(菱形藻(Nitzchia spp.)、扁面角毛藻(Chaetoceros compressus)等)因更强的溶解无机氮(DIN)亲和力(吸收速率常数/半饱和常数)而成为优势藻;高氮磷比和疏水性DON实验条件下,甲藻(塔玛亚历山大藻(Alexandrium tamarense))因对DON具有更强的亲和力而在培养后期演变为优势藻。三维荧光光谱和酶活性分析表明,高腐质化指数(HIX=1.17)的DON疏水性组分含有较高占比的类腐殖质C峰(27.0%)和M峰(16.1%),以及高氮磷比条件下DON微生物降解速率慢等原因,是促进甲藻以DON类腐殖质组分为氮源生长的内在原因;而高生物指数(BIX=1.29)的DON亲水组分含有高占比的类蛋白质吸收峰T1峰(42.5%)和B峰(33.6%),以及低氮磷比条件下DON微生物降解速率快等原因,是促进硅藻以DON类蛋白质组分为氮源生长的内在原因,这也反映在硅藻高活性表达的类氨酸氨肽酶上。

关键词：硅/甲藻演变溶解有机氮氮磷比莱州湾亲/疏水组分

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解析单颗粒电化学分步电子转移步骤用于识别电催化剂本征活性

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第5期60卷 262-271页

作者：孙泽晖来壮壮赵影影陈建富马巍华东理工大学化学与分子工程学院材料生物学和动态化学前沿科学中心先进材料重点实验室和费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心国际合作联合实验室上海200237 华东理工大学计算化学中心和工业催化研究所绿色化学工程与工业催化国家重点实验室上海200237

揭示电催化剂本征活性对于量化其构-效关系至关重要.传统的整体表征方法只能提供大量纳米颗粒(NP)的平均性能,并且通常难以排除添加剂的贡献.单颗粒碰撞电化学(SNCE)技术能够有效地在单NP水平上揭示电催化剂活性.尽管SNCE领域已取得了... 详细信息

揭示电催化剂本征活性对于量化其构-效关系至关重要.传统的整体表征方法只能提供大量纳米颗粒(NP)的平均性能,并且通常难以排除添加剂的贡献.单颗粒碰撞电化学(SNCE)技术能够有效地在单NP水平上揭示电催化剂活性.尽管SNCE领域已取得了很大的研究进展,但目前人们对其反应中的电子转移过程认识尚不充分,难以提供NPs结构与活性之间的定量关系.本文以铂纳米颗粒(PtNPs)氧还原反应(ORR)作为SNCE过程的模型体系,通过构建功能化锥形碳微米电极(CNE)界面,有效地调控了ORR电催化过程,揭示了SNCE分步电子转移在调节单个PtNP表观ORR活性中的重要作用.分别采用化学刻蚀和元素功能化技术调控CNE界面的表面粗糙度和氮元素掺杂组成,构筑了光滑碳电极(s-CNE)、粗糙碳电极(r-CNE)、光滑氮掺杂碳电极(sN-CNE)和粗糙氮掺杂碳电极(rN-CNE)四种功能化电极界面.实验表明,单个PtNP在s-CNE、r-CNE、sN-CNE和rN-CNE这四种功能化CNE界面上产生的ORR电流强度依次增大(即s-CNE理论计算和表征结果表明,对电极界面进行表面粗糙化处理或氮元素掺杂可以分别调控SNCE电催化中的单步电子转移过程,即增强NP与电极间的电子传递速率或NP的异相动力学速率.为深入解析这一复杂过程,构建了一个多物理场理论模型.该模型将NP与电极间的电子转移、NP表面的异相电子转移以及溶液中的物质传递作为SNCE过程中的连续步骤.通过将理论模拟与高分辨电化学测量相结合,成功量化了SNCE分步电子转移步骤的相应参数,包括NP与电极间的接触电阻、NP的异相动力学常数以及NP与电极间的吸附概率,从而明确了提高电催化剂本征活性的决速步.综上所述,本文通过单颗粒电化学测量和多物理场理论模拟,深入探究了SNCE分步电子转移过程,在单NP水平上识别了电催化剂的本征活性.同时,利用分步电子转移模型量化了电催化剂构-效关系,从而为合理设计和开发高效纳米催化剂提供启示.

关键词：单颗粒电催化剂电子转移决速步本征活性

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Al⁃W合金燃料的氧化过程及性能提升机理

含能材料 2024年第1期32卷 20-30页

作者：胡敖博刘津阁赵超越陈鹏李鹏孙兴昀蔡水洲西安近代化学研究所陕西西安710065 63863部队吉林白城137000 华中科技大学材料科学与工程学院材料成型与模具技术国家重点实验室湖北武汉430074

为阐明Al‐W合金燃料氧化性能的提升机理,结合铝热还原与超高温气雾化法制备Al‐20W与Al‐30W合金燃料,并通过热重/差热热分析、X射线衍射仪、扫描电子显微镜/能量色散谱仪对其氧化过程进行研究。结果表明,Al‐20W与Al‐30W合金燃料均... 详细信息

为阐明Al‐W合金燃料氧化性能的提升机理,结合铝热还原与超高温气雾化法制备Al‐20W与Al‐30W合金燃料,并通过热重/差热热分析、X射线衍射仪、扫描电子显微镜/能量色散谱仪对其氧化过程进行研究。结果表明,Al‐20W与Al‐30W合金燃料均含有亚稳态Al/W合金相,随温度升高Al/W合金相的种类与形态发生转变。2种合金燃料具有优于单质Al燃料的氧化性能,分别在1300℃与1500℃完全氧化,氧化产物WO_(3)全部挥发。W的存在提升了Al‐W合金燃料的氧化性能,机理为WO_(3)的挥发提供O_(2)扩散进入颗粒内部的通道;WO_(3)作为“氧运输船”向单质Al传输O,促进单质Al的氧化;WO_(3)发生进一步的化学反应,最终以气态形式挥发,促进含W相的氧化。

关键词：金属材料 Al‐W合金燃料 Al/W合金相氧化过程提升机理

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一维时空非均匀玻色费米混合气体的动力学

山西大学学报(自然科学版) 2024年

作者：郝常青尹相国山西大学理论物理研究所山西大学量子光学与光量子器件国家重点实验室山西大学极端光学协同创新中心

本文对一维无自旋玻色费米混合气体的动力学进行研究。采用广义流体力学方法，严格地给出在粒子间相互作用强度随时空缓慢变化的情况下，该系统所满足的广义流体力学方程组。将该方程组应用于相互作用强度随时间缓慢增大的，处于简谐势... 详细信息

本文对一维无自旋玻色费米混合气体的动力学进行研究。采用广义流体力学方法，严格地给出在粒子间相互作用强度随时空缓慢变化的情况下，该系统所满足的广义流体力学方程组。将该方程组应用于相互作用强度随时间缓慢增大的，处于简谐势阱中的系统。研究结果表明：玻色子与费米子的粒子数密度都出现了振荡行为；玻色费米混合物中玻色子数目越多，其粒子数密度振幅越大，而费米子密度振幅越小；改变化学势并不会影响振荡周期。我们的研究对量子牛顿摆实验有了更深刻的理解。

关键词：玻色费米混合物广义流体力学非均匀相互作用

碳纳米管膜层间增强增刚碳纤维增强树脂基复合材料的压缩强度与导热性能

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复合材料学报 2024年第3期41卷 1235-1248页

作者：朱再斌凌辉杨小平李刚王超北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室北京100029 航天材料及工艺研究所北京100076

近年来结构功能一体化碳纤维增强树脂基复合材料(CFRP)受到广泛关注,而高强、高模和高导热的碳纳米管膜的层间增强增刚技术为此提供了新思路。本文基于原始的碳纳米管膜(P-CNTF),采用湿拉伸法和环氧化反应制备了取向、环氧化和取向-环... 详细信息

近年来结构功能一体化碳纤维增强树脂基复合材料(CFRP)受到广泛关注,而高强、高模和高导热的碳纳米管膜的层间增强增刚技术为此提供了新思路。本文基于原始的碳纳米管膜(P-CNTF),采用湿拉伸法和环氧化反应制备了取向、环氧化和取向-环氧化碳纳米管膜(S-CNTF、E-CNTF和S-E-CNTF),分别用于层间增强增刚CFRP(分别记作CFRP/S-CNTF、CFRP/E-CNTF和CFRP/S-E-CNTF),分析了碳纳米管膜的物化特性和拉伸性能,并结合Jumahat的联合预测模型和实验验证研究了碳纳米管膜对CFRP的纵向压缩强度和失效机制的影响,同时探讨了CFRP的面内导热性能及其导热机制。结果表明:相较P-CNTF,S-E-CNTF膜内碳管呈现高度取向的集束状态,表面化学活性明显增强,使其拉伸强度和模量分别提高到116 MPa和6.3 GPa。对比于CFRP,CFRP/S-E-CNTF的面内剪切模量和层间剪切强度分别提高了28.3%和34.2%,表明SE-CNTF能有效增强CFRP抵抗剪切变形和裂纹扩展的能力;模型预测表明CFRP/S-E-CNTF的理论弹性压缩应力和塑性压缩应力分别提高了30.7%和32.3%,并且与实验结果吻合较好;同时基于S-E-CNTF在CFRP层间区域构建的三维导热网络,CFRP/S-E-CNTF的面内导热系数提高到了7.8 W/(m·K)。

关键词：碳纳米管膜碳纤维增强树脂基复合材料层间增强层间增刚纵向压缩强度面内导热性能

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基于本体指导的矿产预测知识图谱构建研究

地学前缘 2024年第4期31卷 16-25页

作者：叶育鑫刘家文曾婉馨叶水盛吉林大学计算机科学与技术学院吉林长春130012 吉林大学符号计算与知识工程教育部重点实验室吉林长春130012 吉林大学综合信息矿产预测研究所吉林长春130026

在基于数据驱动范式的科学研究中,构建知识图谱已被证明是获取和表征知识的有效手段之一。然而,目前已构建的矿产资源预测领域知识图谱仍然存在诸多挑战和局限性,有待进一步解决和完善。首先,针对矿产预测的本体构建问题研究相对较少,... 详细信息

在基于数据驱动范式的科学研究中,构建知识图谱已被证明是获取和表征知识的有效手段之一。然而,目前已构建的矿产资源预测领域知识图谱仍然存在诸多挑战和局限性,有待进一步解决和完善。首先,针对矿产预测的本体构建问题研究相对较少,尤其是该领域现有知识图谱的本体层普遍缺乏时空语义,限制了对于矿产资源时空特征的有效表示与分析。其次,现有图谱构建方法主要为面向数据层面的文本抽取,而缺乏对于复杂逻辑关系的本体层建设,以及本体层与数据层之间的有效关联。以上问题会导致构建的地学知识图谱缺乏深层次的语义信息,难以满足矿产资源预测对表达复杂地学概念和关系的需求。针对上述问题,本研究以综合信息矿产预测理论为指导,旨在构建可应用于矿产预测任务的复杂语义知识图谱。具体而言,首先通过对矿产预测的理论和方法进行解析构建初始化领域本体,然后选择成熟的地质时间本体和地理空间本体对初始本体进行本体融合和扩展,通过嵌入时空语义有效表达地矿产资源的时空特征。此外,重点关注了本体层与数据层之间的关联建设,通过建立丰富的语义关系,实现知识图谱中各个节点之间的有效连接与信息共享。实验结果表明,采用本文所提出的方法构建的图谱在知识丰度和置信度等指标上均优于其他现有方法。这一研究为矿产预测领域提供了更为深入和全面的数据资源建设的方法支撑,有助于推动该领域的进一步发展和应用。

关键词：矿产资源知识图谱本体工程综合信息矿产预测理论

硅–铁氧化物共沉淀复合体还原活性的动力学研究

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地球化学 2024年第5期53卷 734-744页

作者：刘敏李铁朱茂旭中国海洋大学化学化工学院海洋化学理论与技术教育部重点实验室山东青岛266100

硅–铁氧化物共沉淀复合体在天然土壤和沉积物中普遍存在,然而关于复合体中Si对铁氧化物还原活性的影响还缺乏系统研究。本研究在pH值为3.0和7.5条件下,采用还原性溶解动力学实验和活性连续体(reactivecontinuum)模型,研究了不同Si/Fe... 详细信息

硅–铁氧化物共沉淀复合体在天然土壤和沉积物中普遍存在,然而关于复合体中Si对铁氧化物还原活性的影响还缺乏系统研究。本研究在pH值为3.0和7.5条件下,采用还原性溶解动力学实验和活性连续体(reactivecontinuum)模型,研究了不同Si/Fe摩尔比的Si-水铁矿(Si-Fh)复合体被抗坏血酸(AA)还原的动力学行为,并用表观速率常数k'和表观反应级数γ表征复合体的本征还原活性以及活性的非均匀度(即Fe还原过程中活性的变化)。结果表明, Si-Fh复合体中的Fe和Si均表现出非一致性溶解特征,但随Si/Fe摩尔比增大,更多的Si与Fe八面体聚合物的顶角结合或Fe被捕获进入无定形SiO_(2)中,该特征随之减弱。Si-Fh复合体的初始溶解速率随Si/Fe摩尔比增大呈增大趋势,表明Si的共沉淀以及Si含量增加可提高复合体中Fe的还原活性。由于复合体的粒度、结晶度和反应位密度等随Si/Fe摩尔比增大而发生变化,Si-Fh复合体还原活性的非均匀度随Si/Fe摩尔比增大表现出复杂的特征。本研究结果可为土壤和沉积物中Si-Fe共沉淀复合体的化学还原和微生物还原活性以及还原动力学过程提供重要信息。

关键词：水铁矿共沉淀Si 还原溶解活性连续体

中性镍催化制备聚烯烃弹性体：位阻与次级配位协同作用

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有机化学 2024年

作者：李乾坤穆红亮简忠保中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室中国科学技术大学应用化学与工程学院

水杨醛亚胺中性镍是一类经典的乙烯聚合催化剂，通过对其结构的精细调控，能够制备出多种不同特性的聚乙烯材料，如高支化的聚乙烯油以及低支化的超高分子量聚乙烯等。然而，在制备弹性体材料方面，该催化剂面临一定的挑战。本工作中设... 详细信息

水杨醛亚胺中性镍是一类经典的乙烯聚合催化剂，通过对其结构的精细调控，能够制备出多种不同特性的聚乙烯材料，如高支化的聚乙烯油以及低支化的超高分子量聚乙烯等。然而，在制备弹性体材料方面，该催化剂面临一定的挑战。本工作中设计合成了两种同时含有大位阻和邻位杂原子基团的芳胺，用于合成水杨醛亚胺配体及相应的中性镍催化剂（Ni2和Ni3）。系统地考察了温度和乙烯压力对催化性能的影响，揭示了催化剂热稳定性、催化活性，以及聚乙烯分子量和支化度的变化规律。杂原子基团的次级配位效应与芳胺的空间位阻效应相结合，使得包含-SO2Ph基团的催化剂Ni3实现了支化度（61 brs/1000C）与分子量(M_n=15.29×10～4 g mol-1)的平衡，为制备性能优异的聚乙烯弹性体材料提供了有力支撑。空间位阻与次级配位效应的协同作用为新型水杨醛亚胺中性镍催化剂的开发，以及相关催化剂的设计和优化提供了新的思路。

关键词：次级作用位阻效应中性镍催化剂水杨醛亚胺聚烯烃弹性体