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CeO_(2)负载的PdO与Ce_(1‒x)Pd_(x)O_(2‒δ)物种的甲烷催化燃烧性能

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高等学校化学学报 2022年第4期43卷 112-123页

作者：王明智郑燕萍翁维正厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室厦门361005

通过调控Pd前驱物在CeO_(2)上的沉积方式,分别制备了以PdO和离子态的Ce_(1‒x)Pd_(x)O_(2‒δ)物种为主的Pd/CeO_(2)催化剂,并采用X射线光电子能谱(XPS)和拉曼(Raman)光谱确证了这两种Pd物种的存在.氧气程序升温脱附(O_(2)-TPD)和氢气程... 详细信息

通过调控Pd前驱物在CeO_(2)上的沉积方式,分别制备了以PdO和离子态的Ce_(1‒x)Pd_(x)O_(2‒δ)物种为主的Pd/CeO_(2)催化剂,并采用X射线光电子能谱(XPS)和拉曼(Raman)光谱确证了这两种Pd物种的存在.氧气程序升温脱附(O_(2)-TPD)和氢气程序升温还原(H_(2)-TPR)的表征结果显示,相比于与载体相互作用较弱的PdO物种,与CeO_(2)相互作用较强的Ce_(1‒x)Pd_(x)O_(2‒δ)物种具有更加稳定的Pd—O键.催化剂的甲烷燃烧反应起燃活性测试结果显示,以PdO物种为主的催化剂表现出了良好的低温催化性能,在原料气配比为1%CH_(4)/4%O_(2)-Ar,空速为60000 mL·g^(-1)_(cat)·h^(‒1)的条件下,T_(10)和T_(90)分别为275和367℃,而两种以Ce_(1‒x)Pd_(x)O_(2‒δ)物种为主的催化剂的T_(10)均超过420℃.催化剂的甲烷程序升温还原(CH_(4)-TPR)表征结果表明,在升温过程中只有当PdO或Ce_(1‒x)Pd_(x)O_(2‒δ)物种被CH_(4)还原后,催化活性才开始上升.由于PdO物种的Pd—O键强度较弱,有利于Pd物种上的晶格氧在较低温度下参与CH_(4)的氧化过程.而Ce_(1‒x)Pd_(x)O_(2‒δ)物种的Pd—O键较稳定,且在反应条件下离子态Pd^(2+)与反应体系中氧物种的作用较强,进而抑制了其与CH_(4)的反应,因此反应的起燃温度较高.以γ-Al_(2)O_(3)为载体采用相同的方法制备了Pd/γ-Al_(2)O_(3)催化剂,相关的表征结果进一步证实,与载体相互作用较弱的PdO物种更容易被CH_(4)还原,进而具有较高的催化活性.据此可以认为Pd/CeO_(2)上氧化态的Pd物种被CH_(4)的还原性能是决定其甲烷催化燃烧反应活性的重要因素之一.

关键词：氧化铈钯甲烷催化氧化氧化钯 Ce_(1‒x)Pd_(x)O_(2‒δ) 还原性

C–X(X = Cl, Br, I) bond dissociation energy as a descriptor for the redispersion of sintered Au/AC catalysts

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Chinese Journal of Catalysis 2016年第10期37卷 1794-1803页

作者：段新平尹燕田学林柯金火温兆军郑建伟胡梦麟叶林敏袁友珠厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室福建厦门361005

Disintegration or redispersion of supported sintered gold nanoparticles （Au NPs） in the presence of alkyl halide can give catalyst regeneration or redispersion of sintered Au catalysts. The selectivity of alkyl halides, temperature and size distributions were investigated to elucidate the redispersion of Au NPs during halide-induced decomposition. This study proved that the alkyl halide induced the redispersion of sintered Au NPs which depended on the R-X （X = I, Br, CI） bond dissociation energy （BDE） and thus provided a simple descriptor for the regeneration of inactive supported Au cata- lysts. A correlation between the BDE of R-X and dispersion efficiency was established. The tendency for disintegration and redispersion followed the R-X BDE of the alkyl halide. Compared to alkyl chlorides and bromides, iodides were more efficient for redispersing sintered Au NPs. As a descriptor, the BDE of R-I played a crucial role in particle redispersion. These findings provided in- sights into the mechanism of organic halide-induced Au NP disintegration and the effect of the hal- ide type on the redispersion of sintered catalysts.

关键词： GoldNanoparticleRedispersionHalohydrocarbonAcetylene hydrochlorination

The effect of the support on the surface composition of PtCu alloy nanocatalysts: In situ XPS and HS-LEIS studies

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Chinese Journal of Catalysis 2017年第7期38卷 1229-1236页

作者：黄俊杰宋艳英马冬冬郑燕萍陈明树万惠霖厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室福建厦门361005

Supported PtCu alloys have been broadly applied in heterogeneous catalysis and electrocatalysis owing to their excellent catalytic performance and high CO tolerance. It is important to analyze the outermost surface composition of the supported alloy nanoparticles to understand the nature of the catalytically active sites. In this paper, homogeneous face-centered cubic PtCu nanoparticles with a narrow particle size distribution were successfully fabricated and dispersed on a high-surface-area Ti〇2 powder support. The samples were oxidized and reduced in situ and then introduced into the ultrahigh vacuum chamber to measure the topmost surface composition by high-sensitivity low-energy ion scattering spectroscopy, and to determine the oxidation states of the elements by X-ray photoelectron spectroscopy. The surface composition and morphology, elemental distribu-tion, and oxidation states of the components were found to be significantly affected by the support and treatment conditions. The PtCu is de-alloyed upon oxidation with CuO wetting on the TiO2 sur-face and re-alloyed upon reduction. Phase diagrams of the surface composition and the bulk com-position were plotted and compared for the supported and unsupported materials.

关键词： PtCu alloy Bimetal catalyst Surface composition Phase diagram In situ XPS-LEIS

非负载型铁催化剂上二氧化碳加氢制低碳烯烃(英文)

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催化学报 2013年第5期34卷 956-963页

作者：游震亚邓卫平张庆红王野厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室/醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室福建厦门361005

研究了非负载型铁催化剂上CO2加氢制低碳烯烃反应.结果显示,添加碱金属可显著提高铁催化剂上的CO2转化率和烯烃选择性.在经K和Rb修饰的Fe催化剂上,CO2转化率可达约40%,烯烃选择性达到50%以上,其中C2～C4烯烃收率超过10%.催化剂表征结果... 详细信息

研究了非负载型铁催化剂上CO2加氢制低碳烯烃反应.结果显示,添加碱金属可显著提高铁催化剂上的CO2转化率和烯烃选择性.在经K和Rb修饰的Fe催化剂上,CO2转化率可达约40%,烯烃选择性达到50%以上,其中C2～C4烯烃收率超过10%.催化剂表征结果表明,碱金属促进了催化剂中碳化铁的生成,这可能是催化剂性能提高的一个关键原因.随着K含量由1wt%增加至5wt%,CO2转化率及烯烃选择性均升高.但K含量过高时,催化剂活性降低.这可能是由于催化剂比表面积和CO2化学吸附量降低所致.当K含量为5%~10%时,K-Fe催化剂上烯烃收率较高;进一步添加适量的硼可进一步提高烯烃选择性,且CO2转化率下降不大.

关键词：二氧化碳加氢反应低碳烯烃铁催化剂

草酸酯加氢制乙二醇钌金属均相催化体系的研究进展

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有机化学 2017年第9期37卷 2275-2286页

作者：张亦伟陈艺林方霄龙袁友珠朱红平厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯清洁生产国家工程实验室厦门361005

草酸酯加氢是重要的有机化学反应,在工业制乙二醇生产中有着重要的应用.对钌金属配合物均相催化反应的研究进行了综述.以催化反应体系为焦点,探讨了多种因素如温度、氢气压力、催化剂浓度、反应时间、添加剂等对底物转化率以及产物选择... 详细信息

草酸酯加氢是重要的有机化学反应,在工业制乙二醇生产中有着重要的应用.对钌金属配合物均相催化反应的研究进行了综述.以催化反应体系为焦点,探讨了多种因素如温度、氢气压力、催化剂浓度、反应时间、添加剂等对底物转化率以及产物选择性的影响,并讨论了催化反应机理,其中金属-配体协同促进的H2分子异裂,进而完成对底物分子中酯基依次加氢的反应机理是探讨的重点,这为新型催化剂的设计和应用提供参考.

关键词：草酸酯加氢钌金属均相催化体系乙二醇反应条件催化机理

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面向固氮酶铁钼辅基加氢模式的柠檬酸钼研究

科学通报 2021年第21期66卷 2702-2708页

作者：金婉婷周朝晖厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室厦门361005

柠檬酸钼配合物的光谱和结构研究,为固氮酶铁钼辅基中的高柠檬酸和柠檬酸突变种的配位性质提供了重要的信息.本文利用水热法,用钼酸铵、柠檬酸(H_4cit)、α,α,α-三联吡啶(tpy)和盐酸肼在酸性条件下分离得到了两个不同价态的双核柠檬... 详细信息

柠檬酸钼配合物的光谱和结构研究,为固氮酶铁钼辅基中的高柠檬酸和柠檬酸突变种的配位性质提供了重要的信息.本文利用水热法,用钼酸铵、柠檬酸(H_4cit)、α,α,α-三联吡啶(tpy)和盐酸肼在酸性条件下分离得到了两个不同价态的双核柠檬酸钼配合物[Mo^(IV)_(2)O(Hcit)_(2)(tpy)_(2)]·3H_(2)O(1)和(H_(2)tpy)_(2)[Mo^(VI)_(2)O_5(Hcit)_(2)]·7.5H_(2)O(2).通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、核磁共振、电子顺磁共振、键价计算和X射线单晶衍射等手段对这两个配合物进行了表征.单晶结构分析表明,1和2中的柠檬酸配体通过α-烷氧基、α-羧基和β-羧基与钼三齿螯合,另一个游离的β-羧酸基团与周围的水分子形成氢键.核磁碳谱表明2在溶液中发生了解离.对1、2和已报道的柠檬酸钼配合物的键长进行统计分析显示,端氧的反位效应、羟基质子化效应和金属钼的价态是影响键长的主要因素.其中,Mo-O(α-烷氧基/α-羧基)键长与金属钼的价态呈现一定的线性关系.线性拟合计算得到的Mo(III)-O(α-羧基)键长与钼铁蛋白结构中Mo(III)-高柠檬酸和柠檬酸的配位键长接近,而计算的Mo(III)-O(α-烷氧基)键长远小于蛋白中的键长,但质子化作用下的Mo-O(α-羟基)键长与之接近.由此进一步支持固氮酶铁钼辅基中的高柠檬酸和柠檬酸通过α-羧基和未去质子的α-羟基与钼配位.该加氢配位模式对于研究高柠檬酸和柠檬酸在固氮和CO还原反应中的加氢作用具有重要意义.

关键词：钼固氮酶高柠檬酸柠檬酸键长价态质子化

介孔氧化铝负载Ni-Co氧化物催化剂上丙烷氧化脱氢制丙烯(英文)

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物理化学学报 2012年第9期28卷 2135-2140页

作者：孙毅飞李广超潘心頔黄传敬翁维正万惠霖固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯清洁生产国家工程实验室厦门大学化学化工学院化学系福建厦门361005

以非离子型三嵌段共聚物作为模板剂,异丙醇铝为氧化铝的前驱物,采用一锅法合成了一系列介孔氧化铝负载镍氧化物、钴氧化物以及镍-钴双金属氧化物催化剂,并以介孔氧化铝为载体,采用浸渍法制备了负载Ni-Co氧化物催化剂.采用N2吸附-脱附、... 详细信息

以非离子型三嵌段共聚物作为模板剂,异丙醇铝为氧化铝的前驱物,采用一锅法合成了一系列介孔氧化铝负载镍氧化物、钴氧化物以及镍-钴双金属氧化物催化剂,并以介孔氧化铝为载体,采用浸渍法制备了负载Ni-Co氧化物催化剂.采用N2吸附-脱附、高分辨透射电镜(HRTEM)、X射线粉末衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)以及激光拉曼光谱(LRS)等技术对催化剂的结构与性质进行表征,并考察了催化剂的丙烷氧化脱氢反应性能.结果表明:一锅法制备的各催化剂均有大的比表面积和规整的孔道结构,且负载的金属氧化物高度分散;而浸渍法制备的催化剂,其载体的介孔结构被破坏并有Co3O4晶相生成.在考察的催化剂中,一锅法合成的介孔氧化铝负载Ni-Co氧化物催化剂表现出最佳的丙烷氧化脱氢性能.在450℃、C3H8:O2:N2的摩尔比为1:1:4和空速(GHSV)为10000mL·g-1·h-1条件下,该催化剂上丙烯产率为10.3%,远高于浸渍法制备的催化剂上所获得的丙烯产率(2.4%).关联催化剂表征和反应结果,讨论了催化剂结构与性能之间的关系.

关键词：丙烷:丙烯:氧化脱氢 Ni-Co氧化物催化剂介孔氧化铝一锅法

磷酸盐的添加对甲烷氧化偶联反应镧基催化剂的影响

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高等学校化学学报 2018年第2期39卷 247-254页

作者：白燕夏文生翁维正连孟水赵明全万惠霖厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室福建省理论计算化学重点实验室厦门361005

采用柠檬酸法制备了不同含量磷酸盐修饰的镧基催化剂,考察了磷酸盐的添加对镧基催化剂甲烷氧化偶联反应(OCM)活性的影响,并借助X射线衍射(XRD)、O_2-程序升温脱附(O_2-TPD)及X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂的理化性质进行了表征.... 详细信息

采用柠檬酸法制备了不同含量磷酸盐修饰的镧基催化剂,考察了磷酸盐的添加对镧基催化剂甲烷氧化偶联反应(OCM)活性的影响,并借助X射线衍射(XRD)、O_2-程序升温脱附(O_2-TPD)及X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂的理化性质进行了表征.结果表明,随着磷酸盐加入量的增大,催化剂样品的粒径逐渐减少,催化剂的物相由La_2O_3向La_3PO_7和LaPO_4逐步转变.当催化剂的物相由La_2O_3和适量的La_3PO_7构成时,催化剂具有较多的表面缺陷位点数和较大的亲电氧物种/晶格氧物种比值,并呈现出良好的OCM反应性能.

关键词：磷酸盐甲烷氧化偶联氧化镧磷酸氧镧

C_(18)环基过渡金属(Os,Ir)单原子对甲烷C—H的活化

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高等学校化学学报 2023年第11期44卷 120-127页

作者：张海平孔雪夏文生张庆红万惠霖厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室福建省理论与计算化学重点实验室厦门361005

由于高度的化学稳定性,作为天然气主要成分的甲烷分子的转化和利用极富挑战性和研究意义.然而,这一问题的突破有赖于甲烷C—H的活化,特别是温和条件下活化催化剂的研发.本文采用密度泛函理论方法计算考察了过渡金属TM(Os, Ir)单原子-碳1... 详细信息

由于高度的化学稳定性,作为天然气主要成分的甲烷分子的转化和利用极富挑战性和研究意义.然而,这一问题的突破有赖于甲烷C—H的活化,特别是温和条件下活化催化剂的研发.本文采用密度泛函理论方法计算考察了过渡金属TM(Os, Ir)单原子-碳18环(TMC_(18))对甲烷C—H的活化.结果表明,相对于TM单原子,TM单原子键合在碳18环上后,显著降低了甲烷C—H的活化能垒;而相较于TM单价阳离子,则削弱了C—H键裂解物种CH_(3)与TM的结合力.结合力较弱的TM-CH_(3),对物种CH_(3)的脱附或进一步转化为附加值高的化学品有利.对TM-碳18环间的作用进行分析发现,碳18环通过与TM的d-π共轭,呈现良好的储存和吸电子的作用,进而可以促进甲烷C—H活化能垒的降低.碳18环基TM单原子具有温和条件下高效活化甲烷C—H的潜力.

关键词：甲烷 C—H活化碳18环单原子密度泛函理论