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Rh/Al_(2)O_(3)催化剂在丙烷脱氢反应中的表面变化

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第7期62卷 145-155页

作者：李书毅穆长乐何念秋徐杰郑燕萍陈明树厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室福建厦门361005

丙烯是一种重要的化工原料,需求量较大且逐年增加.丙烷脱氢(PDH)是一种高效的生产丙烯过程,正逐步取代石脑油裂解成为重要的丙烯生产工艺.开发高效且稳定的PDH催化剂将对PDH工业发展起到积极的推动作用.Rh因其较好的C-H键活化能力,展现... 详细信息

丙烯是一种重要的化工原料,需求量较大且逐年增加.丙烷脱氢(PDH)是一种高效的生产丙烯过程,正逐步取代石脑油裂解成为重要的丙烯生产工艺.开发高效且稳定的PDH催化剂将对PDH工业发展起到积极的推动作用.Rh因其较好的C-H键活化能力,展现出作为PDH催化剂的巨大潜力,但关于Rh应用于PDH的报道较少.明确Rh物种尺寸对PDH产物选择性的影响,对后续设计高效且稳定的Rh基PDH催化剂至关重要.多相催化反应主要发生在催化剂的表面,因此,催化剂的表面状态对其催化性能具有重要的影响.在催化反应过程中,一些催化剂的表面状态会发生显著变化,这些变化会导致活性、产物选择性明显变化.通过采用(准)原位表面研究手段,能够清晰地了解催化剂在反应过程中的表面变化,这对于建立催化剂结构与反应性能之间的构效关系具有非常重要的意义.本文通过沉积-沉淀法制备了不同负载量的Rh/Al_(2)O_(3)催化剂,旨在探究Rh物种尺寸对PDH产物选择性的影响.球差电镜(AC-HAADF-STEM)观察显示,Rh物种以团簇和单原子的形式共存于Al_(2)O_(3)载体上.进一步通过准原位X射线光电子能谱(XPS)证实了不同化学态的Rh物种.通过固定床反应器对Rh/Al_(2)O_(3)催化剂的PDH性能进行测试,结果表明,催化剂在反应初始阶段需要经历诱导期.在此期间,甲烷的选择性显著降低,而丙烯的选择性显著升高,同时,丙烷的转化率显著降低.碳平衡计算表明,诱导期内产生了大量积碳.采用准原位XPS、低能离子散射谱(LEIS)和CO吸附红外光谱(CO-FTIR)研究了Rh/Al_(2)O_(3)催化剂在诱导期的表面变化.结果表明,在反应初始阶段,催化剂表面有大量积碳产生,这些积碳主要聚集在Rh物种表面,覆盖了Rh团簇,而Rh单原子则保持暴露状态,并作为PDH反应的活性中心.AC-HAADF-STEM结果表明,PDH反应4 h后,仍有Rh单原子存在于催化剂表面.结合Rh/Al_(2)O_(3)催化剂的PDH性能和准原位表征结果认为,丙烷在Rh团簇表面发生C-C键断裂反应,生成甲烷和积碳.积碳对Rh团簇的覆盖抑制了丙烷裂解反应,导致甲烷的选择性在诱导期显著降低;而Rh单原子则仍然暴露,具有催化PDH反应活性,并且是高选择性地生成丙烯的位点.该选择性的差异由丙烯在不同尺寸Rh物种上的吸附方式不同引起的,在Rh团簇表面以di-σ键吸附方式为主,吸附强度较强,丙烯不易脱附,并进一步发生裂解产生甲烷和积碳;而在Rh单原子上,丙烯以π键吸附方式存在,吸附强度较弱,不易发生副反应.对反应后的Rh/Al_(2)O_(3)催化剂进行分析,发现积碳主要为碳氢化合物和石墨碳,且随着反应进行,积碳从Rh团簇表面向Al_(2)O_(3)载体上转移.综上所述,本文通过使用准原位XPS,LEIS和CO-FTIR等技术探究了Rh/Al_(2)O_(3)催化剂在PDH反应中的表面变化,揭示了Rh物种尺寸对PDH产物选择性的影响.结果表明,Rh单原子对丙烯选择性有利,而在Rh团簇表面PDH产物主要为甲烷并产生积碳,同时积碳导致了催化剂在反应初始阶段的快速失活.本工作为后续高效Rh基PDH催化剂的设计提供参考.

关键词：丙烷脱氢铑积碳单原子准原位谱学表面变化

锆改性Cu/SiO_(2)催化剂催化3-羟基丙酸甲酯选择性加氢

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化工进展 2024年第3期43卷 1328-1341页

作者：李伟杰康金灿张传明林丽娜李昌鑫朱红平厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室福建厦门361005

采用蒸氨法制备了锆(Zr)改性的Cu/SiO_(2)催化剂,用于3-羟基丙酸甲酯(3-HMP)气相加氢制1,3-丙二醇(1,3-PDO)。采用比表面积及孔分布测试、XRD、ICP-OES、H_(2)-TPR、NH_(3)-TPD、CO_(2)-TPD、FTIR、TGDTG、HRTEM、XPS和AES等手段对催化剂进行了详细表征,发现Zr物种的加入使得Cu和Zr物种之间发生了强相互作用,产生了较多的层状硅酸铜,在结构方面提高了催化剂的比表面积,降低了铜物种的粒径,促进铜物种的分散,且在电子调控方面提高了Cu^(+)的含量,增强了催化剂吸附酰基和甲氧基的能力。与未改性的Cu/SiO_(2)催化剂相比,在相同反应条件下,Zr掺杂量为0.5%的Cu/SiO_(2)催化剂表现出更高的催化性能,获得3-羟基丙酸甲酯转化率为96.0%和1,3-丙二醇选择性为84.3%,1,3-PDO的总收率达80.9%。这是目前在高液时空速0.10h^(-1)的条件下取得的最佳结果。

关键词： 3-羟基丙酸甲酯加氢 1,3-丙二醇铜/二氧化硅 Zr改性

镧改性Cu/SiO_(2)催化剂的乙酸甲酯高效加氢催化性能研究

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燃料化学学报（中英文） 2024年第2期52卷 131-139页

作者：张传明李伟杰康金灿林丽娜李昌鑫李林才邹昊宇朱红平厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室福建厦门361005

采用蒸氨法制备了镧(La)改性的负载型铜硅(Cu/SiO_(2))催化剂,并对其乙酸甲酯(MeOAc)气相加氢制乙醇(EtOH)的催化性能进行了研究。采用N2吸附-脱附(N2adsorption-desorption)、X射线粉末衍射(XRD)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)... 详细信息

采用蒸氨法制备了镧(La)改性的负载型铜硅(Cu/SiO_(2))催化剂,并对其乙酸甲酯(MeOAc)气相加氢制乙醇(EtOH)的催化性能进行了研究。采用N2吸附-脱附(N2adsorption-desorption)、X射线粉末衍射(XRD)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、高分辨透射电镜(HRTEM)、光电子能谱(XPS)和原子发射光谱仪(AES)等手段对催化剂进行了的表征,发现La物种的加入产生了较多的层状硅酸铜,增强了Cu和La物种之间的相互作用。La物种的加入在结构方面提高了催化剂的比表面积,降低了铜物种的粒径,提高了铜物种的分散度;在电子还原调控方面提高了Cu+的含量,增强了催化剂吸附酰基和甲氧基的能力。与未改性的Cu/SiO_(2)催化剂相比,镧改性后Cu/SiO_(2)催化剂的乙酸甲酯加氢性能得到大幅提升;其中La掺杂量0.5%的Cu/SiO_(2)催化剂表现出最佳的催化性能,乙酸甲酯转化率达98.5%,乙醇的总收率为97.0%。

关键词：乙酸甲酯加氢乙醇 Cu/SiO_(2) La改性

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电化学谱学表征方法的应用与发展

物理化学学报 2024年第3期40卷 1-19页

作者：朱越洲王琨郑世胜汪弘嘉董金超李剑锋厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室福建厦门361005 北京大学深圳研究生院新材料学院广东深圳518000

经历两个多世纪的发展,电化学表征方法的理论和实验研究不断完善,在表界面精细结构表征、电化学反应机理研究等方面起到重要作用。电化学谱学表征技术的出现,填补了传统电化学表征方法在分子水平上鉴定电化学反应活性位点及中间物种的... 详细信息

经历两个多世纪的发展,电化学表征方法的理论和实验研究不断完善,在表界面精细结构表征、电化学反应机理研究等方面起到重要作用。电化学谱学表征技术的出现,填补了传统电化学表征方法在分子水平上鉴定电化学反应活性位点及中间物种的空白。本文总结了近年来红外光谱(IR)、表面增强拉曼光谱(SERS)及和频振动光谱(SFG)三种经典分子振动光谱电化学表征技术的研究进展。首先介绍了三种光谱的基本原理和电化学联用电解池的设计,然后从基础电化学理论出发,介绍其在模型单晶体系及界面水机理研究中的应用,进一步重点介绍了其在锂离子电池和燃料电池领域的相关研究进展,最后展望了电化学谱学表征技术的未来发展方向。

关键词：光谱电化学傅里叶变换红外光谱表面增强拉曼光谱和频振动光谱

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原位气/液或液/液界面分子的动态行为表征技术进展

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科学通报 2024年第7期69卷 878-890页

作者：樊漪陈思桐侯旭厦门大学化学化工学院厦门361005 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室厦门361005 厦门大学物理科学与技术学院厦门361005

气/液和液/液界面在生产生活中无处不在,一直以来都是动态表界面研究领域的热点.为了更深入理解表界面分子结构、分子运动行为模式以及界面动态变化机制,发展原位界面分子的动态行为表征技术将有助于实现动态表界面的实际应用.本文综述... 详细信息

气/液和液/液界面在生产生活中无处不在,一直以来都是动态表界面研究领域的热点.为了更深入理解表界面分子结构、分子运动行为模式以及界面动态变化机制,发展原位界面分子的动态行为表征技术将有助于实现动态表界面的实际应用.本文综述了原位气/液和液/液界面分子的动态行为表征技术所取得的一些研究成果.首先介绍了动态表界面分子的结构和动态行为模式特性;然后重点介绍了宏观和分子层面的动态表界面表征技术的进展,包括新型的表征技术;最后,综合分析了当前领域中存在的问题和发展方向,希望为未来表征技术的开发与应用奠定基础.

关键词：气/液界面液/液界面界面分子动态行为原位表征

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石墨烯负载单原子Mo上合成气催化转化机理:碳组分和Mo-C作用的影响

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高等学校化学学报 2024年第7期45卷 101-110页

作者：孔雪张海平夏文生张庆红万惠霖厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室福建省理论与计算化学重点实验室厦门361005

金属在合成气转化反应中的催化性能与其在反应中的碳化密切相关,然而所形成的金属碳化物的组成和结构十分复杂,使得催化剂活性相的鉴定变得极为困难,因而催化剂中碳组分的作用具有研究意义.本文采用密度泛函理论(DFT)计算研究了单原子M... 详细信息

金属在合成气转化反应中的催化性能与其在反应中的碳化密切相关,然而所形成的金属碳化物的组成和结构十分复杂,使得催化剂活性相的鉴定变得极为困难,因而催化剂中碳组分的作用具有研究意义.本文采用密度泛函理论(DFT)计算研究了单原子Mo负载在无缺陷石墨烯(Mo/pri-graphene)和单碳空位石墨烯(Mo/sv-graphene)上合成气转化制醇的反应机理,以探究碳组分对钼基催化剂上C—O活化的调控作用.结果表明,具有较弱Mo-C作用的Mo/pri-graphene和具有较强Mo-C作用的Mo/sv-graphene上的合成气转化机理存在明显差别.Mo/pri-graphene上最优途径为CO→HCO→CH_(2)O→CH_(3)O→CH_(3)/CH_(4),物种CH_(3)O因转化为CH_(3)/CH_(4)的活化自由能垒偏高而具有一定的稳定性;Mo/sv-graphene上最优途径则为CO→HCO→CH_(2)O→CH_(2)OH→CH_(3)OH/CH_(3)(CH_(4)),共存的产物CH_(3)OH和CH_(3)(CH_(4))为后续的碳链增长提供了可能.Mo/sv-graphene上CO加氢反应的各基元步骤的活化自由能垒总体低于Mo/pri-graphene,其原因是Mo/sv-graphene与反应底物分子间的作用强度低于Mo/pri-graphene与底物分子的作用,Mo/sv-graphene中碳组分可以参与底物分子的活化与转化.因此,催化剂中的碳组分可以调控(和/或参与)底物分子与催化剂间的作用,继而改变反应的活性和选择性.

关键词：单原子钼/石墨烯合成气转化碳反应机理

Al_(2)O_(3)负载Pt基催化剂表面动态变化的谱学研究

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分子催化（中英文） 2024年第1期38卷 7-16,I0001页

作者：何念秋郑燕萍陈明树厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室福建厦门361005

明确多相催化剂表面在反应过程的动态变化对催化剂的优化、设计有重要意义.我们通过控制Pt的不同负载量制备了一系列Al_(2)O_(3)负载的Pt/Al_(2)O_(3)催化剂,利用X-射线衍射、X-光电子能谱、球差扫描电镜、CO-探针的红外光谱、低能离子... 详细信息

明确多相催化剂表面在反应过程的动态变化对催化剂的优化、设计有重要意义.我们通过控制Pt的不同负载量制备了一系列Al_(2)O_(3)负载的Pt/Al_(2)O_(3)催化剂,利用X-射线衍射、X-光电子能谱、球差扫描电镜、CO-探针的红外光谱、低能离子散射谱、程序升温氧化和拉曼光谱等研究Pt/Al_(2)O_(3)的表面结构和反应过程中的变化,以丙烷直接脱氢(PDH)反应为探针,考察反应过程存在“诱导”期的表面动态变化,特别是表面积碳、表面形貌、活性位点等的演化.进而与其催化反应性能关联,发现Pt纳米粒子(NP)和团簇上丙烷易深度脱氢或断裂C-C键生成CH_(4)的同时形成积碳、随后失去活性;而孤立的Pt单原子位点(SAC)上不易生成积碳、是丙烯生成的关键活性位.

关键词：表面动态过程原位表征丙烷脱氢 Pt基催化剂单原子催化剂

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二氧化碳电催化还原酸性体系研究进展

材料导报 2024年第8期38卷 51-56页

作者：孙亚洲徐沙邹金含吴智华谢顺吉厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室能源材料化学协同创新中心福建能源材料科学与技术创新实验室福建厦门361005

利用可再生能源提供的电能电催化还原CO_(2)制高值化学品和燃料,为全球气候变暖和能源危机提供了一种可行的解决方案,具有巨大的实际应用潜力。目前研究较多的碱性和中性反应体系中CO_(2)易与氢氧根(OH^(-))反应生成碳酸盐或碳酸氢盐,造... 详细信息

利用可再生能源提供的电能电催化还原CO_(2)制高值化学品和燃料,为全球气候变暖和能源危机提供了一种可行的解决方案,具有巨大的实际应用潜力。目前研究较多的碱性和中性反应体系中CO_(2)易与氢氧根(OH^(-))反应生成碳酸盐或碳酸氢盐,造成CO_(2)损失的同时会降低反应体系的能量转化效率和稳定性。研究开发酸性体系的电催化还原CO_(2)反应(CO_(2)RR),有望解决上述问题。本文针对CO_(2)电催化还原的酸性体系展开讨论,系统整理了反应装置、催化剂、反应微环境对CO_(2)RR性能的影响以及酸性体系中的微观反应机理,最后针对酸性体系中催化剂设计、反应机理研究、反应微环境调控、反应器设计优化等提出前瞻性建议。

关键词：二氧化碳电催化还原酸性电解体系

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电催化活性亚甲基化合物的环丙烷化反应

电化学（中英文） 2024年第4期30卷 1-5页

作者：揭亮华徐海超* 固体表面物理化学国家重点实验室福建省化学生物学重点实验室厦门大学化学与化丁学院福建厦门361005

由于三元环结构在中间体、天然产品和药物的合成中发挥着重要作用,这使得开发新的策略以获得环丙烷已变得越来越重要。在此,我们提出了一种通过活性亚甲基化合物和芳基烯烃的分子间脱氢环化合成环丙烷的电催化方法。该电化学过程不需要... 详细信息

由于三元环结构在中间体、天然产品和药物的合成中发挥着重要作用,这使得开发新的策略以获得环丙烷已变得越来越重要。在此,我们提出了一种通过活性亚甲基化合物和芳基烯烃的分子间脱氢环化合成环丙烷的电催化方法。该电化学过程不需要化学氧化剂,允许从廉价和简单易得的原料中快速获得各种官能团化的环丙烷。

关键词：电化学有机电合成催化剂环丙烷烯烃