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质谱离子源内裂解和重排可能会为化学反应中间体的捕获带来错误信息

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质谱学报 2024年第1期45卷 111-122,I0004页

作者：赵玲玲梁驰予汪杰张新星南开大学化学学院天津300071

质谱法广泛应用于在线反应监测和高活性中间体捕获,极大助力了化学反应机理研究。微液滴具有极端的化学环境,有望捕获高活性中间体,与质谱联用可实现原位表征。有报道表明,微液滴表面的局部强酸环境可以稳定短寿命的碳正离子,结合在线... 详细信息

质谱法广泛应用于在线反应监测和高活性中间体捕获,极大助力了化学反应机理研究。微液滴具有极端的化学环境,有望捕获高活性中间体,与质谱联用可实现原位表征。有报道表明,微液滴表面的局部强酸环境可以稳定短寿命的碳正离子,结合在线质谱可以检测其信号。本文使用电喷雾电离质谱(ESI-MS)测定了一系列碳正离子的前体分子,在排除微液滴效应影响的前提下,检测到这些碳正离子信号。进一步的实验表明,受进样毛细管高温和管透镜电压的共同影响,在质谱的粗真空区域,前体物种会发生源内裂解产生碳正离子碎片,这些碎片可能会被误判为液滴反应中产生的高活性中间体,从而影响反应机理研究。本工作表明,在使用质谱进行反应监测和中间体捕获研究时,应谨慎地考察各仪器参数,尤其是离子光学系统所加电压对离子的影响,以避免对化学反应机制的误判。

关键词：电喷雾电离质谱(ESI-MS) 碳正离子源内裂解

共价有机框架材料:一类新兴的均孔吸附分离树脂

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科学通报 2024年第16期69卷 2233-2245页

作者：王孟锦王洒任红霞陈瑶张振杰南开大学化学学院天津300071 南开大学药物化学生物学国家重点实验室天津300071 南开大学药学院天津300071

吸附分离树脂可实现离子/分子的交换与吸附,是目前在生产与生活中应用最广泛的一类功能性高分子材料.近年来,共价有机框架材料(covalent organic frameworks,COFs)由于其均匀有序的孔结构以及结构可设计性得到了广泛关注,在稳定性、选... 详细信息

吸附分离树脂可实现离子/分子的交换与吸附,是目前在生产与生活中应用最广泛的一类功能性高分子材料.近年来,共价有机框架材料(covalent organic frameworks,COFs)由于其均匀有序的孔结构以及结构可设计性得到了广泛关注,在稳定性、选择性、吸附容量等方面相较传统吸附分离树脂材料展示出显著优势,可作为新一代的超级吸附分离树脂材料.本文总结了COF树脂的发展历史、设计合成策略以及功能应用,并对目前的发展瓶颈以及工业化进行了展望.

关键词：树脂吸附分离共价有机框架材料

催化邻羟基苯基取代对亚甲基醌与酮亚胺环加成反应合成二氢-1,3-苯并噁嗪化合物

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高等学校化学学报 2024年第2期45卷 35-53页

作者：孙一丹李鑫南开大学化学学院天津300071 物质绿色创造与制造海河实验室天津300192

发展了邻羟基苯基取代对亚甲基醌与酮亚胺在磷酸催化体系中的[4+2]环加成反应,以高产率和优良的非对映选择性得到了一系列二氢-1,3-苯并噁嗪化合物.当向反应体系加入催化量的B(C_(6)F_(5))_(3)时,产物的产率得到保持且发生非对映选择性... 详细信息

发展了邻羟基苯基取代对亚甲基醌与酮亚胺在磷酸催化体系中的[4+2]环加成反应,以高产率和优良的非对映选择性得到了一系列二氢-1,3-苯并噁嗪化合物.当向反应体系加入催化量的B(C_(6)F_(5))_(3)时,产物的产率得到保持且发生非对映选择性翻转.

关键词：邻羟基苯基取代对亚甲基醌酮亚胺 [4+2]环加成反应二氢-1,3-苯并噁嗪化合物非对映选择性翻转

水微液滴气–液界面单电子介导的氧化还原过程

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中国科学：化学 2024年第1期54卷 59-72页

作者：金水慧朱乘慧张鉴泽张新星南开大学化学学院天津300071

水通常被认为是一种稳定的溶剂,然而当把水分散成微米级大小的微液滴后,其将展现出许多独特的性质.这些性质中最引人注目的就是微液滴表面自发形成的高达10^(9)V m^(-1)的电场,该电场能够将水中的氢氧根离子或其他闭壳层分子中的电子撕... 详细信息

水通常被认为是一种稳定的溶剂,然而当把水分散成微米级大小的微液滴后,其将展现出许多独特的性质.这些性质中最引人注目的就是微液滴表面自发形成的高达10^(9)V m^(-1)的电场,该电场能够将水中的氢氧根离子或其他闭壳层分子中的电子撕扯出来,生成自由基和电子,从而进一步触发氧化还原反应.本文综述了40余种单电子介导水微液滴表面自发的氧化还原反应并讨论了相应的反应动力学,论证了此类反应的本质是以电子作为“载流子”的过程.最后,结合合成化学和大气化学的背景,我们对微液滴的氧化还原能力的潜在且广泛的影响进行了讨论和展望.

关键词：微液滴气–液界面质谱氧化还原反应气溶胶

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气相中碱基与核苷自由基的产生与结构研究

质谱学报 2024年第1期45卷 90-102,I0003页

作者：寇敏徐诗音焦鲁杨杜梦颖李树奇孔祥蕾南开大学化学学院元素有机化学国家重点实验室天津300071 南开大学有机新物质创造前沿科学中心天津300071 南开大学化学学院天津市生物传感与分子识别重点实验室天津300071

核苷自由基在生物体内扮演着关键角色,特别是在DNA损伤过程中。为深入研究这些自由基的性质、反应机制以及与其他生物分子的相互作用,确定其结构至关重要。质谱通过提供高真空环境,为自由基离子创造了惰性的研究环境,在核苷自由基和碱... 详细信息

核苷自由基在生物体内扮演着关键角色,特别是在DNA损伤过程中。为深入研究这些自由基的性质、反应机制以及与其他生物分子的相互作用,确定其结构至关重要。质谱通过提供高真空环境,为自由基离子创造了惰性的研究环境,在核苷自由基和碱基自由基的气相研究中展示了不可替代的作用。此外,结合串联质谱和理论计算,能够更准确地分析自由基结构。本文总结了近20年来基于质谱技术的气相中碱基与核苷自由基的研究,详细介绍了自由基离子的产生方法、研究手段以及结构分析的最新成果,提出了对于高活性自由基中间体的结构研究,以及自由基异构体的选择性产生仍然面临挑战,亟需发展新的实验方法和技术手段。

关键词：质谱核苷自由基阳离子气相结构光解离光谱

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糖药物在疾病治疗中的应用

中国生物化学与分子生物学报 2024年第4期40卷 504-512页

作者：薛浩宇金洪真赵炜南开大学药学院药物化学系天津300381

糖参与了细胞识别、细菌感染、信号转导和免疫应答等许多生命过程,由于其相关的生物学作用,天然存在的糖及其衍生物已被广泛研究。糖也是药物开发的重要先导物,与糖相关的药物在多种疾病如抗感染、抗癌和心血管疾病中表现出很好的治疗性... 详细信息

糖参与了细胞识别、细菌感染、信号转导和免疫应答等许多生命过程,由于其相关的生物学作用,天然存在的糖及其衍生物已被广泛研究。糖也是药物开发的重要先导物,与糖相关的药物在多种疾病如抗感染、抗癌和心血管疾病中表现出很好的治疗性,核糖和脱氧核糖是构成核苷药物的主要支架,小分子核苷类似物能够抑制病毒在受感染细胞中的复制来预防或治疗病毒感染;含糖结构的大环内酯抗生素和氨基糖苷类抗生素,分别作用于细菌核糖体的50S亚基和30S亚基来阻止细菌蛋白质的合成,从而杀死细菌;肝素作为一种高度硫酸化的糖胺聚糖,能够与抗凝血酶Ⅲ结合,增强抗凝血酶Ⅲ与凝血酶的亲和力,使凝血酶失活达到抗凝血效果;拟糖类药物可以和糖苷酶结合来阻止低聚糖水解,从而控制血糖水平;糖疫苗对于癌症的治疗有着不可或缺的作用等,糖药物几乎涉及了所有疾病领域。此外,糖化学的迅速发展,不断提高了科学家们对糖的认识,糖越来越多的被药物化学家们用于新药设计。本文从含糖结构的药物出发,对糖药物在各类疾病中的应用进行简要综述。

关键词：碳水化合物糖药物疾病治疗

电化学芳烃C(sp^(2))—H胺化反应的研究进展

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有机化学 2024年第3期44卷 871-891页

作者：朱子乐李鹏飞仇友爱南开大学化学学院元素有机化学国家重点实验室天津300071

苯胺及其衍生物在人类生活和工业生产中被广泛地使用,促使人们探索从相应的C(sp2)—H键直接构建芳香C(sp^(2))—N键的反应方法.近年来,有机电化学作为一种可控、可持续、环境友好和易于扩展规模的方法,受到越来越多的关注,同时也为芳烃... 详细信息

苯胺及其衍生物在人类生活和工业生产中被广泛地使用,促使人们探索从相应的C(sp2)—H键直接构建芳香C(sp^(2))—N键的反应方法.近年来,有机电化学作为一种可控、可持续、环境友好和易于扩展规模的方法,受到越来越多的关注,同时也为芳烃的胺化提供了新的反应模式.在此篇综述中,总结了电化学芳香族C(sp^(2))—H胺化反应中常见的机理途径,根据所涉及的胺源类型对反应实例进行了分类,并对该领域的前景和挑战提供了见解.

关键词：电化学胺化芳烃苯胺 C—H键胺化

质子交换膜电解水制氢阳极析氧反应催化剂的研究进展

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硅酸盐学报 2024年第6期52卷 1861-1872页

作者：曹雪洁杨磊徐光宇焦丽芳南开大学化学学院先进能源材料化学教育部重点实验室天津300071

氢气被认为是一种清洁的能源载体。作为应对全球能源挑战的潜在解决方案,各类可再生能源制氢工艺已受到广泛关注。质子交换膜(PEM)电解水技术具有启动和功率调节迅速的优点,是目前唯一可以耦合可再生能源发电制备高纯度氢气的技术。催... 详细信息

氢气被认为是一种清洁的能源载体。作为应对全球能源挑战的潜在解决方案,各类可再生能源制氢工艺已受到广泛关注。质子交换膜(PEM)电解水技术具有启动和功率调节迅速的优点,是目前唯一可以耦合可再生能源发电制备高纯度氢气的技术。催化剂是PEM电解水反应的关键材料,尤其是阳极侧的析氧催化剂。本文首先回顾了4类主流的电解水制氢技术,随后概述了铱基和钌基电催化剂在酸性析氧反应中的最新研究进展,特别强调了对活性/稳定性增强策略的讨论。最后,总结了该领域存在的问题和所面临的挑战,并对未来的研究方向做出了展望。

关键词：质子交换膜电解水制氢析氧反应铱基电催化剂钌基电催化剂

HNCOCa^(+)的光谱和成键:基质隔离和计算研究

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Chinese Journal of Chemical Physics 2024年第2期37卷 361-368,I0053-I0058,I0104页

作者：蒋鑫孙蓓蓓王冠军王丽娜曾小庆周鸣飞复旦大学化学系上海市分子催化和功能材料重点实验室上海200438

金属(异)氰化物是星际介质中金属化合物的主要组成部分.它们的氧化物-金属(异)氰酸作为潜在的星际分子也备受关注.然而,作为金属(异)氰酸的前体,阳离子HNCOM^(+)的研究却非常有限.本文通过红外光谱、同位素取代和量子化学计算,对HNCOCa^... 详细信息

金属(异)氰化物是星际介质中金属化合物的主要组成部分.它们的氧化物-金属(异)氰酸作为潜在的星际分子也备受关注.然而,作为金属(异)氰酸的前体,阳离子HNCOM^(+)的研究却非常有限.本文通过红外光谱、同位素取代和量子化学计算,对HNCOCa^(+)进行了详细研究.为了进行对比,还探索研究了HNCOBe^(+)和HNCOBa^(+)阳离子.结果表明,金属阳离子与HNCO反应可以生成HNCOCa^(+)和HNCO-Be^(+),但未观测到HNCOBa^(+)的生成.HNCOCa^(+)中非对称和对称NCO伸缩振动频率(2362.6和1330.4 cm^(-1))高于自由的HNCO分子(2268.5和1320.3 cm^(-1)),但比HNCOBe^(+)(2426.4和1355.2 cm^(-1))低.这些频率的变化是由HNCOBe^(+)和HNCOCa^(+)中NCO单元内的电荷极化导致.成键分析表明,HNCO-Be^(+)键倾向于共价性质(54%),而HNCO-Ca^(+)键则具有较高的静电性质(57%).在HNCO-Ba^(+)键中,占主导的静电相互作用(64%)导致了低的O-Ba键能,这解释了其在实验中未被制备的原因.

关键词：钙 HNCO 成键分析基质隔离振动光谱