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SAPO-34分子筛上定向构筑萘物种:提高甲醇制烯烃反应效率

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科学通报 2023年第2期68卷 137-139页

作者：戴卫理李兰冬南开大学材料科学与工程学院天津300350 南开大学化学学院天津300071

随着石油资源的短缺,甲醇制烯烃(methanol-to-olefins,简称MTO)反应作为可持续的非石油路线得到学术界和工业界的广泛关注.SAPO-34分子筛由于其独特的三维八元环孔道结构和适宜的酸性,在MTO转化中表现出较高的烯烃选择性,目前已被广泛用... 详细信息

随着石油资源的短缺,甲醇制烯烃(methanol-to-olefins,简称MTO)反应作为可持续的非石油路线得到学术界和工业界的广泛关注.SAPO-34分子筛由于其独特的三维八元环孔道结构和适宜的酸性,在MTO转化中表现出较高的烯烃选择性,目前已被广泛用作MTO商业催化剂.然而,SAPO-34分子筛较小的孔口尺寸又会加剧分子筛笼内积碳物种的生成,进而导致催化剂的快速失活,因此在实际的MTO工业过程中需对催化剂进行连续的再生[1].低碳烯烃(乙烯和丙烯)的选择性以及分子筛催化剂的寿命是该工艺技术的两个重要指标.为提高MTO反应工艺的效率和反应过程的经济性,已有众多的研究集中在提高SAPO-34分子筛催化剂的单程寿命和产物的选择性(尤其是乙烯的选择性)方面.然而,用简单可行的策略同时实现这两个目标仍是非常困难和极具挑战性的.

关键词：甲醇制烯烃分子筛催化剂内积孔口尺寸石油资源低碳烯烃孔道结构碳物种

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晶化后冷却方式诱导形成不同结构的微孔材料

南开大学学报（自然科学版） 2021年第6期54卷 90-99页

作者：马延风许雅群李林杰任元李牛南开大学材料科学与工程学院新催化材料科学研究所天津300071 南开大学化学学院高分子材料化学研究所天津300071

乙二胺(EDA)导向的磷酸钴和1,2-二氨基丙烷(PDA)导向的磷酸锌水热晶化产生了一个有趣的结果,晶化产物受反应釜降温冷却速率支配.为了理解这种现象背后的原因和机制,这两个系统各自在不同温度下结晶1-6 d,然后分别采用快速冷却(10 min)... 详细信息

乙二胺(EDA)导向的磷酸钴和1,2-二氨基丙烷(PDA)导向的磷酸锌水热晶化产生了一个有趣的结果,晶化产物受反应釜降温冷却速率支配.为了理解这种现象背后的原因和机制,这两个系统各自在不同温度下结晶1-6 d,然后分别采用快速冷却(10 min)或缓慢冷却(3 h)路线.结果表明,在一定的结晶时间范围内,缓慢的冷却会导致骨架转变.研究表明,这种转变在EDA-CoPO_(4)体系中是低温优选的,缓冷过程使系统有一段时间在较低温度下进行转变.然与PDA-ZnPO_(4)体系中转变则与大多数晶体的转变规律一致,更高温度有利于转变,SAPO-CHA分子筛合成体系中的进一步研究也得到了类似的结果,这个结果突显了EDA-磷酸钴系统结晶的特别之处.

关键词：晶化微孔材料冷却速率乙二胺-磷酸钴 1,2-丙二胺-磷酸锌

NiFeB非晶态合金催化剂催化麦芽糖加氢反应

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石油化工 2008年第1期37卷 29-33页

作者：任艳平李伟韩奕张明慧陶克毅南开大学化学学院材料化学系新催化材料科学研究所天津300071

采用化学还原法制备了NiFeB非晶态合金催化剂,通过X射线衍射、透射电子显微镜等技术对该催化剂的结构、形貌进行了研究。以麦芽糖加氢制备麦芽糖醇为探针反应,考察了还原剂KBH_4加入量、Fe加入量对NiFeB非晶态合金催化剂活性的影响。实... 详细信息

采用化学还原法制备了NiFeB非晶态合金催化剂,通过X射线衍射、透射电子显微镜等技术对该催化剂的结构、形貌进行了研究。以麦芽糖加氢制备麦芽糖醇为探针反应,考察了还原剂KBH_4加入量、Fe加入量对NiFeB非晶态合金催化剂活性的影响。实验结果表明,NiB非晶态合金中引入Fe并没有改变它的非晶态结构,仅增大了NiB非晶态合金非晶态合金的结构无序度,使催化剂具有磁性,呈链状骨架结构。NiB非晶态合金中引入适量Fe后,催化剂粒径大小相对均匀,提高了活性组分的分散度,活性组分Ni更富电子,提高了催化剂的加氢活性。当n(Fe):n(Ni+Fe)=0.25、n(KBH_4):n(Ni+Fe)=5、反应压力3.0 MPa、反应温度100℃、搅拌转速800 r/min、反应时间3h时,麦芽糖的转化率达100.0%。

关键词：镍铁硼非晶态合金催化剂麦芽糖麦芽糖醇加氢

分子筛限域单位点钴体系催化芳香族化合物C-H键自调节高效氧化

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第2期57卷 133-142页

作者：党健李玮杰秦斌柴玉超武光军李兰冬南开大学化学学院有机新物质创造前沿科学中心天津300071 南开大学材料科学与工程学院天津300350

通过芳香族化合物的碳-氢键活化与选择氧化,可以将廉价芳香烃类原料转化为高附加值含氧产品,因此,该反应在基础研究和工业生产中均受到广泛关注.传统的苯乙酮生产工艺存在毒性底物使用、催化剂回收困难、反应条件苛刻以及产物收率低等问... 详细信息

通过芳香族化合物的碳-氢键活化与选择氧化,可以将廉价芳香烃类原料转化为高附加值含氧产品,因此,该反应在基础研究和工业生产中均受到广泛关注.传统的苯乙酮生产工艺存在毒性底物使用、催化剂回收困难、反应条件苛刻以及产物收率低等问题.通过大量的研究探索,科研人员进一步改进其生产工艺,利用环烷酸钴作为均相催化剂,实现了无溶剂条件下分子氧直接选择氧化乙苯生成苯乙酮.相比均相催化,多相催化在催化剂回收和产物分离方面具有优势,更适合工业化生产.因此,开发用于乙苯选择氧化制苯乙酮的高效稳定多相催化体系非常重要,但具有较大挑战.本文采用原位配体保护的水热合成法将钴配合物(钴-二乙烯三胺)封装在Y型分子筛中,并经进一步焙烧去除配体成功制得Co@Y分子筛催化剂.在无溶剂、无添加剂的条件下,单位点Co作为Co@Y分子筛催化剂的活性位点可催化乙苯选择氧化生成苯乙酮.X射线粉末衍射、透射电镜、紫外可见光吸收光谱和固体核磁共振谱等结果表明,该单位点Co(Co^(2+))通过与骨架氧原子作用稳定限域在Y型分子筛中.为明确Co@Y分子筛催化剂中单位点Co在乙苯氧化反应中所起的重要作用,本文还对比了不同后合成方法所制备的Y分子筛(Co/Y,Co-Y)催化剂及工业环烷酸钴催化剂的催化性能.结果表明,在相同反应条件下,Co@Y分子筛催化剂表现出最高的催化性能,也说明在乙苯氧化反应过程中Co@Y分子筛催化剂的单位点Co有别于上述其他催化剂的活性位点.此外,在Co@Y催化剂热过滤实验中未检测出Co物种浸出,表明Co@Y分子筛催化乙苯氧化反应为多相催化过程,并且在多次循环测试后,Co@Y催化剂结构和反应活性均未发生明显变化.这两项实验均表明Co@Y催化剂具有高稳定性.值得注意的是,在乙苯氧化反应过程中观察到自加速现象,为此进行了对比实验(添加苯甲醛或1-苯乙醇的对比实验)和反应动力学分析.结果表明,痕量苯甲醛或1-苯乙醇的加入会显著改变Co@Y催化剂在乙苯氧化反应中的催化行为,痕量苯甲醛的加入可将反应表观活化能从69.7降至53.7 kJ/mol.本文也通过第一性原理密度泛函理论(DFT)计算系统研究了Co@Y分子筛催化剂单位点Co处乙苯选择氧化反应机理及反应过程中自加速现象产生的原因.DFT计算结果结合上述对比实验和反应动力学分析结果表明,加入痕量苯甲醛或者1-苯乙醇后部分乙苯会直接氧化生成苯乙酮,而非通过乙苯→1-苯乙醇→苯乙酮的途径生成苯乙酮.DFT计算结果也阐明反应过程中自加速现象的产生源于单位点Co处活性氧物种(O^(*))的生成.该活性氧物种在乙苯、苯甲醛和1-苯乙醇的氧化途径中均能自发生成,并且该物种类似“引发剂”促使后续更多链式反应的发生,在乙苯氧化反应过程中具有非常重要的作用.综上所述,本文为理解芳香族化合物碳-氢键选择氧化实验现象与催化作用机制提供了有益见解,可为理性设计开发更高效的催化剂提供新思路.

关键词：碳-氢键活化多相催化 Co@Y分子筛催化剂自加速活性氧物种

Ni-Mo_2N/SiO_2复合纳米催化剂的制备及其对四氢萘加氢的催化活性

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催化学报 2008年第3期29卷 292-296页

作者：王智强张明慧李伟陶克毅南开大学化学学院材料化学系新催化材料科学研究所天津300071

采用程序升温氮化法制备了Mo2N/SiO2,在此基础上负载Ni盐,制备了Ni-Mo2N/SiO2复合纳米催化剂,并考察了催化剂对四氢萘加氢的催化活性.结果表明,与Ni2Mo3N/SiO2及Ni/SiO2催化剂相比,Ni-Mo2N/SiO2复合催化剂具有较高的催化活性.采用"分离... 详细信息

采用程序升温氮化法制备了Mo2N/SiO2,在此基础上负载Ni盐,制备了Ni-Mo2N/SiO2复合纳米催化剂,并考察了催化剂对四氢萘加氢的催化活性.结果表明,与Ni2Mo3N/SiO2及Ni/SiO2催化剂相比,Ni-Mo2N/SiO2复合催化剂具有较高的催化活性.采用"分离床"方法研究了Ni和Mo2N对四氢萘加氢活性的影响.通过X射线粉末衍射、透射电镜、氢吸附、元素分析和比表面积测定等技术对Ni-Mo2N/SiO2催化剂进行了表征.结果表明,与Ni/SiO2催化剂相比,Ni-Mo2N/SiO2复合催化剂中Ni的分散度并未提高;催化活性的提高归因于Ni与Mo2N在四氢萘加氢中的协同作用.氮化物的引入增加了芳烃吸附活性位的数目.提出了四氢萘在Ni-Mo2N/SiO2催化剂上的可能加氢机理.

关键词：镍氮化钼二氧化硅复合纳米催化剂四氢萘加氢

硅溶胶负载非晶态NiB纳米团簇的制备与催化加氢性能

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催化学报 2009年第2期30卷 89-91页

作者：闫洪李伟张明慧陶克毅南开大学化学学院新催化材料科学研究所天津300071

以硅溶胶为载体,通过化学还原法制备了具有超小尺寸的非晶态NiB催化剂.采用高倍透射电镜、选区电子衍射和能量色散谱对样品的形貌和结构进行了表征.结果表明,以硅溶胶为载体负载的非晶态NiB催化剂,其活性组分的粒径在1～2nm,并且活性组... 详细信息

以硅溶胶为载体,通过化学还原法制备了具有超小尺寸的非晶态NiB催化剂.采用高倍透射电镜、选区电子衍射和能量色散谱对样品的形貌和结构进行了表征.结果表明,以硅溶胶为载体负载的非晶态NiB催化剂,其活性组分的粒径在1～2nm,并且活性组分Ni均匀地分布于硅溶胶载体上.与传统的Raney Ni催化剂相比,NiB/硅溶胶表现出更为优异的催化加氢性能并极大地提高了氢化效率.催化剂的优良活性可归因于载体硅溶胶的大表面积及其硅烷醇对活性组分的锚定功能,这使活性组分Ni以超小尺寸均匀地分散于载体上,从而使纳米粒子的表面效应得到充分发挥.

关键词：硅溶胶负载非晶态镍硼纳米团簇加氢

Ni_2P/SiO_2-Al_2O_3催化剂的制备、表征及其对4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应的催化性能

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催化学报 2007年第2期28卷 143-147页

作者：宋立民李伟张明慧陶克毅南开大学化学学院材料化学系新催化材料科学研究所天津300071

以硅酸钠为原料,以大孔Al2O3为基载体,采用水解沉积法制备了SiO2-Al2O3复合载体.进而以非晶态镍基合金为前驱体,在低温下通过PH3处理制备了Ni2P/SiO2-Al2O3催化剂.用X射线衍射、红外光谱、扫描电镜、电感耦合等离子体发射光谱和N2吸附... 详细信息

以硅酸钠为原料,以大孔Al2O3为基载体,采用水解沉积法制备了SiO2-Al2O3复合载体.进而以非晶态镍基合金为前驱体,在低温下通过PH3处理制备了Ni2P/SiO2-Al2O3催化剂.用X射线衍射、红外光谱、扫描电镜、电感耦合等离子体发射光谱和N2吸附技术对复合载体和催化剂进行了表征,并以4,6-二甲基二苯并噻吩为探针在小型连续流动固定床反应器上考察了催化剂的加氢脱硫性能.结果表明,在γ-Al2O3载体表面引入SiO2能够明显减少γ-Al2O3表面四配位的Al3+离子,从而减弱Ni2P/SiO2-Al2O3催化剂中Ni2P和γ-Al2O3载体表面的强相互作用.加入适量的SiO2后,SiO2-Al2O3复合载体仍能保持大孔γ-Al2O3载体孔结构的优势.在实验范围内,Ni2P/SiO2-Al2O3催化剂表现出很好的加氢脱硫性能.

关键词：磷化镍氧化硅大孔氧化铝复合载体 4 6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫

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ZSM-5分子筛氮化的密度泛函理论研究

催化学报 2008年第3期29卷 203-205页

作者：武光军杨雅莉王贵昌章福祥关乃佳南开大学化学学院新催化材料科学研究所天津300071

利用量子化学中的密度泛函理论,基于ZSM-5分子筛的8T簇模型,在Gaussian 98程序中采用B3LYP方法和6-311G(d,p)基组计算了ZSM-5分子筛中氮的最佳取代位置.计算结果表明,分子筛骨架中氧原子被氮原子取代的最佳位置为O11和O21位.由于位于B... 详细信息

利用量子化学中的密度泛函理论,基于ZSM-5分子筛的8T簇模型,在Gaussian 98程序中采用B3LYP方法和6-311G(d,p)基组计算了ZSM-5分子筛中氮的最佳取代位置.计算结果表明,分子筛骨架中氧原子被氮原子取代的最佳位置为O11和O21位.由于位于B酸位上的O11原子是氮原子的最佳取代位置之一,所以氮化可以减弱分子筛表面的B酸强度.

关键词：密度泛函理论 ZSM-5分子筛氮化取代

由非晶态Ni-P低温制备Ni_2P催化剂及其对二苯并噻吩加氢脱硫的催化性能

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催化学报 2006年第12期27卷 1127-1132页

作者：宋立民李伟张明慧陶克毅南开大学化学学院材料化学系新催化材料科学研究所天津300071

以非晶态Ni-P合金为前驱体，在低温下通过PH3处理制备了Ni2P／SiO2-Al2O3催化剂，并用X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、电感耦合等离子体发射光谱、N2吸附和X射线光电子能谱（XPS）进行了表征，以二苯并噻吩为探针，在小型连续流动... 详细信息

以非晶态Ni-P合金为前驱体，在低温下通过PH3处理制备了Ni2P／SiO2-Al2O3催化剂，并用X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、电感耦合等离子体发射光谱、N2吸附和X射线光电子能谱（XPS）进行了表征，以二苯并噻吩为探针，在小型连续流动固定床反应器上考察了催化剂的加氢脱硫性能．XRD结果表明，在200～300℃范围内前驱体都可以完全转化为Ni2P，随着磷化温度的升高，晶体结构变得越来越完整．TEM观察发现，Ni—P粒子和Ni2P粒子的平均尺寸都在40～50nm，并且都能够高分散在SiO2-Al2O3载体上．XPS结果表明，不论是非负载还是SiO2-Al2O3负载的Ni2P，表层主要为Ni2P和钝化层Ni3（PO4）2．Ni2P／SiO2-Al2O3催化剂在实验范围内表现出很好的二苯并噻吩加氢脱硫性能．

关键词：非晶态合金磷化镍二苯并噻吩加氢脱硫