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静水压力作用下(H_(2)dabco)[K(ClO_(4))_(3)]结构与稳定性的第一性原理研究

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物理学报 2024年第14期73卷 51-60页

作者：李巧利李慎慎肖继军陈兆旭南京理工大学化学与化工学院南京210094 南京大学化学与化工学院南京210023

基于第一性原理计算,深入研究了(H_(2)dabco)[K(ClO_(4))_(3)](DAP-2)晶体在0—50 GPa压力作用下的晶体结构、分子结构、电子结构和力学性质变化,并评估了压力对其撞击感度和稳定性的影响.通过分析晶体内部特征键长和键角发现,在25 GPa... 详细信息

基于第一性原理计算,深入研究了(H_(2)dabco)[K(ClO_(4))_(3)](DAP-2)晶体在0—50 GPa压力作用下的晶体结构、分子结构、电子结构和力学性质变化,并评估了压力对其撞击感度和稳定性的影响.通过分析晶体内部特征键长和键角发现,在25 GPa处,有机阳离子H_(2)dabco^(2+)的笼状结构发生了扭曲.对H_(2)dabco^(2+)和KO_(12)多面体的质心平均分数坐标和欧拉角的计算结果显示,整个压力范围内晶体可能保持Pa-3空间群对称性不变.根据第一性原理带隙判据和不同压力下的带隙变化,发现在低于20 GPa时,DAP-2的撞击感度随着压力增加而逐渐减小;而当压力高于20 GPa时,撞击感度则呈现出随压力增加而缓慢增大的趋势.此外,弹性常数C_(ij)、杨氏模量(E)、体积模量(B)、剪切模量(G)以及柯西压(C_(12)–C_(44))均随着压力的增大而增大,表明在压力作用下晶体的刚性和延展性得到了显著增强.根据力学稳定性准则,该晶体在整个压力范围内保持力学稳定性.

关键词：含能钙钛矿密度泛函理论晶体结构电子结构力学性质

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Cu掺杂对Au_(11)(dppf)_(4)Cl_(2)纳米团簇结构和光学性质的影响

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无机化学学报 2024年第7期40卷 1254-1260页

作者：周鹏蔡潇马清祥刘旭宁夏大学化学化工学院银川750021 南京大学化学化工学院南京210023

通过一锅还原法成功制备了合金纳米团簇Au_(11-x)Cu_(x)(dppf)_(4)Cl_(2)(x=1、2;dppf=1,1'-双(二苯基膦)二茂铁)。晶体结构解析表明,合金团簇具有与Au_(11)(dppf)_(4)Cl_(2)类似的几何结构,如含有缺陷二十面体金属内核,不同之处在于Cu... 详细信息

通过一锅还原法成功制备了合金纳米团簇Au_(11-x)Cu_(x)(dppf)_(4)Cl_(2)(x=1、2;dppf=1,1'-双(二苯基膦)二茂铁)。晶体结构解析表明,合金团簇具有与Au_(11)(dppf)_(4)Cl_(2)类似的几何结构,如含有缺陷二十面体金属内核,不同之处在于Cu原子取代了与Cl配位的Au原子。因此,Au_(11-x)Cu_(x)(dppf)_(4)Cl_(2)可视为Cu对Au_(11)(dppf)_(4)Cl_(2)模板团簇的掺杂。Cu原子的引入并未改变模板团簇Au_(11)(dppf)_(4)Cl_(2)的框架结构,但有效调控了电子结构,进而使其光吸收发生红移。

关键词：纳米团簇金属掺杂结构光吸收

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污染对单气泡运动与传质特性的影响研究

化工学报 2024年

作者：朱永康刘勰民张锋侯文华张志炳南京大学化学化工学院

通常认为，减小气泡尺寸是提高气液鼓泡体系传质效率的有效方法。然而研究表明小气泡可能受体系内污染物的影响更严重，其带来的传质强化效果可能不及预期。实验研究了CO2单气泡在含污染物水溶液中的上升吸收过程，考察了污染物浓度和... 详细信息

通常认为，减小气泡尺寸是提高气液鼓泡体系传质效率的有效方法。然而研究表明小气泡可能受体系内污染物的影响更严重，其带来的传质强化效果可能不及预期。实验研究了CO2单气泡在含污染物水溶液中的上升吸收过程，考察了污染物浓度和气泡初始尺寸对单气泡运动和传质特性的影响。结果表明，污染物浓度的上升会降低气泡运动速度与传质效率，但这些影响存在上限；气泡初始尺寸同样影响传质效果，一定污染条件下，较大气泡在较高的上升高度内更具优势。由此，可根据液体的污染性质和反应器结构参数，依据最佳能效原则，选择合适的气泡尺度。

关键词：单气泡吸收传质表面活性剂运动特性

掺杂对铒、钕蒽基配合物的光二聚反应及光磁性能调控的影响

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无机化学学报 2024年第1期40卷 270-280页

作者：麻秀芳秘鹏飞鲍松松郑丽敏南京大学化学化工学院配位化学国家重点实验室南京210023

选择具有光化学活性的蒽甲基膦酸二乙酯(depma)为配体、部分镧系离子为金属中心构筑了3例同构的单核配合物Ln(SCN)_(2)(NO_(3))(depma)_(2)(4‐hpy)_(2)(Ln=Er(1Er),Nd(2Nd),Y(3Y)),对其单分子磁体行为、发光性质和光二聚行为等进行了... 详细信息

选择具有光化学活性的蒽甲基膦酸二乙酯(depma)为配体、部分镧系离子为金属中心构筑了3例同构的单核配合物Ln(SCN)_(2)(NO_(3))(depma)_(2)(4‐hpy)_(2)(Ln=Er(1Er),Nd(2Nd),Y(3Y)),对其单分子磁体行为、发光性质和光二聚行为等进行了研究。荧光测试显示1Er和2Nd因配体到稀土离子的能量转移而显示近红外发光,但在可见光区无明显发光行为,同时不能发生光二聚反应。而3Y可以发射黄绿色荧光,并发生光二聚反应生成[Y(SCN)_(2)(NO_(3))(depma_(2))(4‐hpy)_(2)]_(n)(3Y-UV)。磁性测试显示1Er和2Nd在低温下均表现出场诱导的慢磁弛豫性质,其中2Nd的弛豫过程主要由拉曼过程主导。通过将Er~Ⅲ或Nd~Ⅲ掺杂到3Y晶格中,得到同构配合物Ln_(0.1)Y_(0.9)(SCN)_(2)(NO_(3))(depma)_(2)(4‐hpy)_(2)(Ln=Er(1Er@Y),Nd(2Nd@Y)),测试结果表明掺杂样品可以发生部分光二聚行为,同时伴随发光颜色的变化。此外,化合物2Nd@Y光反应前后磁性也发生了变化,拉曼过程的指数从3.8(2Nd@Y)提升到5.2(2Nd@Y-UV),对应于光照前后晶格声子结构的变化。

关键词：蒽基膦酸酯配合物稀土单分子磁体光致发光掺杂效应

有机磺酸根阴离子调控的[Co(pytpy)_(2)]^(2+)自旋交叉化合物

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无机化学学报 2024年第6期40卷 1162-1172页

作者：李英莲张诚诚张新宇王新益南京大学化学化工学院配位化学国家重点实验室南京210023

本文报道了2例由有机磺酸根阴离子调控的单核钴(Ⅱ)配合物[Co(pytpy)_(2)](2-NH_(2)-1-NS)_(2)·MeOH·H_(2)O(1)和[Co(pytpy)_(2)](4-NH_(2)-1-NS)2·H_(2)O(2)的合成、晶体结构和磁性,其中pytpy=4'-(4-吡啶基)-2,2'∶6',2″-三联吡啶,2-NH_(2)-1-NS-=2-氨基-1-萘磺酸根离子,4-NH_(2)-1-NS-=4-氨基-1-萘磺酸根离子。单晶X射线衍射分析表明,这2例配合物均由[Co(pytpy)_(2)]^(2+)阳离子、有机磺酸根阴离子和结晶溶剂分子组成。其中,阴离子2-NH_(2)-1-NS-和4-NH_(2)-1-NS-仅在磺酸根和氨基的相对位置上有所不同。有趣的是,具有处于邻位的磺酸根和氨基的2-NH_(2)-1-NS-阴离子与[Co(pytpy)_(2)]^(2+)阳离子和溶剂分子形成氢键,而具有处于对位的磺酸根和氨基的4-NH_(2)-1-NS-阴离子之间通过氢键形成了二维层状结构。磁测量表明配合物1和2的磁性有很大的不同:配合物1具有可逆的渐变型自旋交叉行为,而化合物2则保持在高自旋态。

关键词：自旋交叉二价钴配合物有机磺酸根阴离子氢键

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使固态化学反应100%完成的方法

无机化学学报 2024年第1期40卷 182-196页

作者：雷立旭东南大学化学化工学院南京211198

无溶液形成的固态化学反应具有“一旦发生,就必完全”的特质,但因为固体的非流动性,它常常会因严重的传质困难而有始无终。为了克服这个困难,作者提出了少溶剂固态化学反应(LSR)的概念,即通过使用少量的溶剂赋予固体流动性,使反应物固... 详细信息

无溶液形成的固态化学反应具有“一旦发生,就必完全”的特质,但因为固体的非流动性,它常常会因严重的传质困难而有始无终。为了克服这个困难,作者提出了少溶剂固态化学反应(LSR)的概念,即通过使用少量的溶剂赋予固体流动性,使反应物固体部分溶解,再使用搅拌反应器解决其“三传”问题,使之完全反应,从而达到使一些化学工业过程绿色化的目的。本文用平衡热力学数值计算的方法图解了几种代表性LSR的Gibbs自由能随反应进度的关系,进而指出:LSR的中间阶段如同没有溶液形成的固态化学反应,两端像溶液化学反应,因此,LSR虽继承了混合自由能导致的化学平衡,但其平衡点比溶液化学反应更接近100%完全。特别地,在LSR即将结束时,通过逐步移除溶剂以使反应物和产物固体持续存在而延长中段,能推动反应达到100%完全;对于连串反应,LSR仍有可能通过控制反应物的物质的量之比来获得中间产物;对于Δ_rG_m~?略小于零的反应,可以通过使用较多的溶剂跨越可能的早期平衡态,或者使用大量的产物固体“种子”使所有的产物一直与其饱和溶液平衡,最终通过逐渐蒸发溶剂推动反应进行到底;LSR的反应速度与反应物或产物的溶解度关系不大,但与反应物的溶解速度、化学反应速度和产物的结晶速度紧密相关。本文还讨论了使一些竞争反应、非自发反应进行到底的方法,获得高度的反应控制能力。

关键词：少溶剂固态化学反应固态化学反应溶液反应吉布斯自由能绿色化学 100%转化率

MoSe_(2)/Co-MOF/NF复合材料的制备及电催化产氧性能

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无机化学学报 2024年第1期40卷 79-87页

作者：商文静邓鑫王炳昊田翌钦李香娄永兵陈金喜东南大学化学化工学院南京211189

设计高效的催化剂对于电解水制氢至关重要。基于过渡金属硒化物(TMSe)的高催化活性和金属有机骨架(MOFs)的灵活结构,我们提出了一种将MOFs与TMSe复合的策略,在导电基底泡沫镍(NF)上生长的复合材料不仅继承了2种单体的优点,还有效地改善... 详细信息

设计高效的催化剂对于电解水制氢至关重要。基于过渡金属硒化物(TMSe)的高催化活性和金属有机骨架(MOFs)的灵活结构,我们提出了一种将MOFs与TMSe复合的策略,在导电基底泡沫镍(NF)上生长的复合材料不仅继承了2种单体的优点,还有效地改善了MOFs导电性差、TMSe易团聚的缺点。MoSe_(2)/Co-MOF/NF在碱性溶液中展示出优异的电催化产氧活性,在电流密度为10 mA·cm^(-2)时其过电位仅为242 mV,塔菲尔斜率仅为50.64 mV·dec^(-1)。此外,该材料在碱性溶液中经1 000圈循环伏安(CV)循环测试和30 h的恒电压电解测试均表现出良好的稳定性。

关键词：电解水金属有机骨架过渡金属硒化物析氧反应

基于非对称聚乳酸共混物调控多重立构复合晶:定量研究

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高分子学报 2024年第4期55卷 473-484页

作者：郭明威黄黎明赵志锋南京大学化学与化工学院南京210023 信阳艺术职业学院信阳464000 河北工业大学化工学院天津310030

定量地探讨了非对称聚乳酸(PLA)外消旋共混物中,链长和摩尔比对立构复合(SC)结晶形成的关键贡献.通过控制对映体链段差异与共混比例制备一系列聚乳酸外消旋共混物,结果发现在对映体平均聚合度(DP)60以内的对映体共混物中,2个对映体具有... 详细信息

定量地探讨了非对称聚乳酸(PLA)外消旋共混物中,链长和摩尔比对立构复合(SC)结晶形成的关键贡献.通过控制对映体链段差异与共混比例制备一系列聚乳酸外消旋共混物,结果发现在对映体平均聚合度(DP)60以内的对映体共混物中,2个对映体具有完全相同数量的相同链长时,形成的SC结晶更有序且具有更少的纠缠度或非晶区域.另一方面,当2个对映体链长度不等时,长段的多余段可能在SC结晶表面保持无定形,或与其他短对映体复合,或多余链段间堆积形成同质(HC)结晶,这取决于链长的差异和共混比的双重作用:当链长差异不显著时(x_(L)

关键词：聚乳酸立构复合晶共混比分子量对映体共混物

质谱技术在固-液界面电化学中间产物探测中的研究进展

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质谱学报 2024年第1期45卷 14-30,I0001页

作者：张艺腾张雪萌闵乾昊南京大学化学化工学院生命分析化学国家重点实验室江苏南京210023

电化学反应过程中,固-液界面瞬态中间体的快速捕获与实时监测对研究电化学反应机理具有重要意义。质谱具有灵敏度高、特异性强等优点,能够提供待测物的组成与结构信息,已逐渐成为电化学反应中间体检测的有力工具。本文综述了基于电喷雾... 详细信息

电化学反应过程中,固-液界面瞬态中间体的快速捕获与实时监测对研究电化学反应机理具有重要意义。质谱具有灵敏度高、特异性强等优点,能够提供待测物的组成与结构信息,已逐渐成为电化学反应中间体检测的有力工具。本文综述了基于电喷雾质谱、原位电离质谱以及飞行时间二次质谱的电化学质谱(EC-MS)联用技术在电化学反应瞬态中间体检测方面的研究进展,系统地总结了EC-MS在有机电合成、电催化、锂离子电池、电致化学发光以及生物分子电化学反应过程分析等领域的应用情况,并对质谱技术在电化学反应中间体检测方面面临的挑战和发展趋势进行展望。

关键词：电化学反应中间体电化学质谱(EC-MS) 原位分析反应监测机理研究