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石墨烯基介孔锰铈氧化物催化剂:制备和低温催化还原NO

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无机材料学报 2024年第1期39卷 81-89,I0005页

作者：王艳莉钱心怡沈春银詹亮华东理工大学化工学院化学工程联合国家重点实验室上海200237

锰铈氧化物由于较强的氧化还原活性、优良的低温脱硝性能,已被广泛用于选择性催化还原(SCR)脱硝反应,但是锰铈氧化物存在活性组分易团聚、比表面积较低等问题,限制其催化剂活性的提高。本研究以介孔结构的石墨烯基SiO_(2)(G@SiO_(2))纳... 详细信息

锰铈氧化物由于较强的氧化还原活性、优良的低温脱硝性能,已被广泛用于选择性催化还原(SCR)脱硝反应,但是锰铈氧化物存在活性组分易团聚、比表面积较低等问题,限制其催化剂活性的提高。本研究以介孔结构的石墨烯基SiO_(2)(G@SiO_(2))纳米材料为模板,采用水热法制备了系列石墨烯基介孔锰铈氧化物(G@MnO_(x)-CeO_(2))催化剂,并考察了该催化剂在低温下(100~300℃)的SCR脱硝性能。结果表明,与石墨烯基铈氧化物(G@CeO_(2))相比,G@MnO_(x)-CeO_(2)催化剂具有较高脱硝活性。当Mn、Ce与模板G@SiO_(2)质量比分别为0.35、0.90时,G@Mn(0.35)Ce(0.9)催化剂的脱硝活性最佳,220℃下NO转化率达到最高(80%)。添加适量MnO_(x),提高了G@MnO_(x)-CeO_(2)催化剂的比表面积、孔容,降低了催化剂的结晶度;并且MnO_(x)-CeO_(2)以纳米尺度(2~3 nm)较为均匀地分散于石墨烯片层表面。此外,由于MnO_(x)与CeO_(2)之间存在协同作用,Mn原子可以部分替代Ce原子掺杂于CeO_(2)的晶体结构中形成MnO_(x)-CeO_(2)固溶体,使G@Mn(0.35)Ce(0.9)催化剂表面存在较高含量的高价态Mn^(3+)和Mn^(4+)、Ce^(4+)以及较高的化学吸附氧浓度,从而展现出较高的脱硝性能。该工作为MnO_(x)-CeO_(2)基催化剂在低温NH3-SCR中的实际应用提供了基础数据。

关键词：石墨烯铈氧化物锰氧化物 NO 选择性催化还原

ZSM-5分子筛结构对苯烷基化反应性能影响的数值模拟研究

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化工学报 2024年第7期75卷 2544-2555页

作者：黄静茹陈佳轩张群锋阮晋朱来叶光华周兴贵华东理工大学化学工程联合国家重点实验室上海200237

以ZSM-5分子筛催化苯和乙烯烷基化为体系,建立并验证了一种三维各向异性扩散-反应数学模型,该模型考虑了分子筛形貌、孔结构和扩散各向异性的影响。模拟发现当分子筛颗粒体积和abc轴尺寸保持不变时,改变分子筛形貌并不会显著影响其表观... 详细信息

以ZSM-5分子筛催化苯和乙烯烷基化为体系,建立并验证了一种三维各向异性扩散-反应数学模型,该模型考虑了分子筛形貌、孔结构和扩散各向异性的影响。模拟发现当分子筛颗粒体积和abc轴尺寸保持不变时,改变分子筛形貌并不会显著影响其表观活性,因而该情况下无须调控分子筛形貌;而当分子筛颗粒体积不变时,仅缩短b轴尺寸才能显著降低扩散阻力,提高催化剂表观活性,因而合成ZSM-5分子筛时缩短b轴尺寸最有利于扩散和反应。在分子筛颗粒中引入大孔可显著提高分子筛催化剂利用率和表观活性,保持大孔孔隙率不变时,减小大孔孔径更有利。存在最优大孔孔隙率以平衡扩散阻力和活性材料含量,当分子筛粒径4μm、大孔孔径300 nm时,最优大孔孔隙率0.16,对应最高表观反应速率80.5 mol/(m^(3)·s)。另外,由于分子筛内扩散各向异性的影响,当大孔取向平行于c轴时最有利。结果可为苯和乙烯烷基化ZSM-5分子筛催化剂乃至其他分子筛催化剂的设计优化提供一定的理论指导。

关键词：苯烷基化 ZSM-5分子筛扩散-反应模型孔道扩散各向异性颗粒形貌

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催化剂制备方法对Ni-Ag/SiO2催化草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯性能的影响

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燃料化学学报 2024年第10期52卷 1495-1505页

作者：方笛罗祖伟曹约强周静红李伟华东理工大学化学工程联合国家重点实验室上海 200237 华东理工大学化工学院上海 200237

本研究采用均匀沉淀-浸渍和浸渍-浸渍两种分步法分别制备了Ni-Ag/SiO2-p和Ni-Ag/SiO2-i两种Ni-Ag双金属催化剂，用于催化草酸二甲酯(DMO)选择性加氢制乙醇酸甲酯(MG)。利用X射线衍射、红外光谱、透射电镜、N2物理吸附、程序升温脱附实验... 详细信息

本研究采用均匀沉淀-浸渍和浸渍-浸渍两种分步法分别制备了Ni-Ag/SiO2-p和Ni-Ag/SiO2-i两种Ni-Ag双金属催化剂，用于催化草酸二甲酯(DMO)选择性加氢制乙醇酸甲酯(MG)。利用X射线衍射、红外光谱、透射电镜、N2物理吸附、程序升温脱附实验和X射线光电子能谱表征技术对两种催化剂进行了系统的表征和结构解析，发现催化剂的制备方法对双金属催化剂的结构和性能有着重要影响，Ni-Ag/SiO2-p催化剂中由于层状硅酸镍结构的存在，Ag、Ni活性物种的金属分散度相比于Ni-Ag/SiO2-i催化剂更高，这促进了反应物H2和DMO的吸附与活化；催化剂性能评价结果表明，均匀沉淀-浸渍法制备的Ag负载量仅为0.48%的Ni-Ag/SiO2-p催化剂显著提升了DMO加氢活性，在220 ℃、2.0 MPa、液时空速0.5 h−1、氢酯比50的条件下，DMO转化率和MG选择性达到了99.1%和87.6%。研究结果可为设计和优化DMO加氢制MG催化剂提供一定借鉴。

关键词：草酸二甲酯加氢催化剂制备乙醇酸甲酯

基于[bmim][BF_(4)]相转移催化的氟代碳酸乙烯酯高效合成

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化工学报 2024年第4期75卷 1543-1551页

作者：蒋方涛钱刚周兴贵段学志张晶华东理工大学化工学院化学工程联合国家重点实验室上海200237

氟代碳酸乙烯酯(FEC)是锂电池电解液添加剂的重要组分之一,其工业制备方法主要为卤素交换法,即氯代碳酸乙烯酯(CEC)与氟化钾(KF)通过取代反应制备FEC。该工艺中,取代反应速率受限于KF相际传质速率,且CEC易发生消去反应生成碳酸亚乙烯酯... 详细信息

氟代碳酸乙烯酯(FEC)是锂电池电解液添加剂的重要组分之一,其工业制备方法主要为卤素交换法,即氯代碳酸乙烯酯(CEC)与氟化钾(KF)通过取代反应制备FEC。该工艺中,取代反应速率受限于KF相际传质速率,且CEC易发生消去反应生成碳酸亚乙烯酯副产物。针对上述问题,研究了相转移催化剂(PTC)结构对KF相际传质速率和CEC制FEC主副反应能垒的影响规律和调控机制。优化条件下,PTC为[bmim][BF_(4)](1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐),溶剂为乙腈,反应温度为乙腈回流温度(81.6℃),n(KF)∶n(CEC)=2.5∶1,此时FEC收率高达91.94%(摩尔分数)。密度泛函理论计算表明,在乙腈中[bmim][BF_(4)]能与KF形成配合物,增加K+和F-的核间距并降低KF的溶解自由能,从而强化相际传质并降低取代反应能垒,实现CEC经KF取代高效制备FEC。

关键词：离子液体相转移催化配合物传质氟代碳酸乙烯酯密度泛函理论

熔盐改性氧化镁吸附剂制备及固定床低浓度CO_(2)吸附捕集

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高校化学工程学报 2024年第2期38卷 319-327页

作者：邱宇烜李平邵历强苗垚华东理工大学化工学院化学工程联合国家重点实验室上海200237

针对吸附法捕集烟道气CO_(2)成本和能耗较高问题,研究采用六水氯化镁和碳酸氢钠通过沉淀法制备碱式碳酸镁并煅烧制得氧化镁粉体,再通过硝酸钠和碳酸钠浸渍改性并成型为(Na NO_(3))_(0.1)-Mg O和(Na NO_(3))_(0.1)(Na_(2)CO_(3))_(0.05)-... 详细信息

针对吸附法捕集烟道气CO_(2)成本和能耗较高问题,研究采用六水氯化镁和碳酸氢钠通过沉淀法制备碱式碳酸镁并煅烧制得氧化镁粉体,再通过硝酸钠和碳酸钠浸渍改性并成型为(Na NO_(3))_(0.1)-Mg O和(Na NO_(3))_(0.1)(Na_(2)CO_(3))_(0.05)-Mg O颗粒状吸附剂。采用X射线衍射等表征手段对两种吸附剂颗粒微观结构进行分析,并结合热重实验评估了CO_(2)吸附/解吸动力学和循环稳定性。进行了硝酸钠/碳酸钠改性氧化镁吸附剂颗粒填充床低浓度CO_(2)气体的吸附解吸实验研究,分析了氧化镁表面负载的硝酸盐和碳酸盐对低浓度CO_(2)条件下捕集的强化作用。结果表明,在300℃左右,硝酸钠能够在氧化镁表面形成熔盐层,显著强化了CO_(2)吸附性能;硝酸钠熔盐层内存在CO_(2)扩散阻力,需要一定的CO_(2)分压作为通过熔盐层所需的传质推动力,进而降低了低浓度CO_(2)吸附量;碳酸钠的添加可降低CO_(2)通过熔盐层所需的传质推动力,提高低浓度CO_(2)吸附量。

关键词： CO_(2)吸附氧化镁吸附剂固定床 CO_(2)捕集熔盐改性氧化镁吸附剂

铜催化草酸二甲酯加氢副产物1,2-丙二醇生成机理的DFT研究

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燃料化学学报（中英文） 2024年第4期52卷 553-564页

作者：伦国栋严伟琦周静红朱贻安李伟华东理工大学化学工程联合国家重点实验室上海200237 华东理工大学化工学院上海200237

利用密度泛函理论对Cu(111)及Cu_(2)O(111)表面上草酸二甲酯加氢副产物1,2-丙二醇(1,2-PDO)的生成机理进行了探究,计算了两种表面上1,2-PDO生成的不同反应路径基元步骤的热力学数据以及所涉及物种的吸附行为,进行了局域态密度以及差分... 详细信息

利用密度泛函理论对Cu(111)及Cu_(2)O(111)表面上草酸二甲酯加氢副产物1,2-丙二醇(1,2-PDO)的生成机理进行了探究,计算了两种表面上1,2-PDO生成的不同反应路径基元步骤的热力学数据以及所涉及物种的吸附行为,进行了局域态密度以及差分电荷密度分析,阐明了铜催化剂的主要活性位点及1,2-PDO生成的主要路径。结果表明,1,2-PDO主要由乙二醇和甲醇于Cu_(2)O(111)表面通过Guerbet醇缩合反应生成,具体包括醇脱氢、羟醛缩合以及不饱和醛加氢三个过程。Cu_(2)O(111)表面Cu_(us)^(+)及O_(suf)^(-)位点形成的Lewis酸碱对能够促进反应物、产物及反应中间体的吸附且对于1,2-PDO生成过程的整体催化活性更高。Cu_(2)O(111)表面的O_(suf)^(-)位点是醇类脱氢生成醛、羟醛缩合过程中生成烯醇物种以及不饱和醛类中间体加氢的主要活性中心,而C-C偶联反应则发生在Cu_(us)^(+)金属位点上。论文研究结果可为铜催化剂设计和改性以及草酸酯加氢工艺的优化提供理论指导。

关键词：草酸二甲酯加氢 Cu催化剂 1,2-丙二醇密度泛函理论反应机理

氧化铝结构与表面性质调控及其催化甲醇脱水制二甲醚性能研究

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化工学报 2024年第7期75卷 2522-2532页

作者：罗莉陈文尧张晶钱刚周兴贵段学志华东理工大学化工学院化学工程联合国家重点实验室上海200237

二甲醚(DME)作为一种关键的化工原料,被广泛用于合成众多重要的化学品及能源产品。在工业生产中用于从甲醇制备DME的催化剂γ-Al_(2)O_(3)因其高效的催化性能而得到普遍应用。然而,γ-Al_(2)O_(3)的合成方法和制备条件对其催化性能有着... 详细信息

二甲醚(DME)作为一种关键的化工原料,被广泛用于合成众多重要的化学品及能源产品。在工业生产中用于从甲醇制备DME的催化剂γ-Al_(2)O_(3)因其高效的催化性能而得到普遍应用。然而,γ-Al_(2)O_(3)的合成方法和制备条件对其催化性能有着显著的影响。目前,对于工业上常用的γ-Al_(2)O_(3)合成条件如何影响其催化性能的系统研究仍然不足。特别是,作为影响催化性能的关键因素之一,酸性位点的性质尚未形成共识。通过调控双铝法成胶过程中母液的pH,成功合成了一系列具有不同孔道结构和酸性质的γ-Al_(2)O_(3)。实验结果表明,随着母液pH的增大,γ-Al_(2)O_(3)的比表面积、孔容和孔径均呈现减小趋势。同时,γ-Al_(2)O_(3)的弱酸量逐渐减小,而中强酸量呈现先增后减的趋势。进一步结合催化性能评估结果,发现中强酸数量与甲醇脱水性能密切相关。具有最高中强酸数量的γ-Al_(2)O_(3)表现出最高的DME产率,预示中强酸位点是γ-Al_(2)O_(3)催化甲醇脱水制备DME的主要活性中心。针对具有最优性能的γ-Al_(2)O_(3)开展动力学实验分析,得到甲醇脱水的反应级数为0.78,反应活化能为83.27 kJ/mol。研究可为甲醇脱水制备DME催化剂的设计提供指导,为进一步优化工业生产条件和提高催化效率夯实基础。

关键词：氧化铝甲醇脱水二甲醚酸性调控催化剂动力学

颗粒分辨的乙炔选择性加氢固定床反应器数值模拟

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化工学报 2024年

作者：李泓宇刘祥坤施尧曹约强钱刚段学志华东理工大学化学工程联合国家重点实验室

乙烯产量是反映国家石油化工发展水平的关键指标。构建了颗粒分辨的乙炔选择性加氢固定床反应器模型，分析了圆柱形颗粒堆积结构对传递过程以及操作条件对其反应性能的影响。结果表明，床层压降主要集中在反应器入口段，该段乙炔加氢反... 详细信息

乙烯产量是反映国家石油化工发展水平的关键指标。构建了颗粒分辨的乙炔选择性加氢固定床反应器模型，分析了圆柱形颗粒堆积结构对传递过程以及操作条件对其反应性能的影响。结果表明，床层压降主要集中在反应器入口段，该段乙炔加氢反应速率最高，但在后半段催化剂颗粒未被充分利用，且反应器内存在明显的径向温度梯度。入口压力的增加和空速的降低均有利于提升乙炔转化率，但同时会降低乙烯选择性，其中乙烯选择性对压力更敏感，而乙炔转化率对空速更敏感；反应温度和氢炔比的提高均有利于促进乙炔生成乙烯的速率，但会导致乙烯富集在催化剂颗粒的外表面，其进一步向颗粒内部扩散时过度加氢生成乙烷，降低了乙烯的选择性。

关键词：乙炔选择性加氢固定床反应器数值模拟传质传热

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乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂颗粒外形设计

化工进展 2024年

作者：贺逸健刘祥坤施尧段学志华东理工大学化学工程联合国家重点实验室

“双碳”目标下，乙烷催化脱氢制乙烯作为一条低成本、环境友好型的非石油化工路径具有广阔的发展前景。本研究通过建立床层-颗粒耦合模型和颗粒分辨的反应器模型分别进行反应操作条件的优化和催化剂颗粒外形的设计，结果表明：提高入... 详细信息

“双碳”目标下，乙烷催化脱氢制乙烯作为一条低成本、环境友好型的非石油化工路径具有广阔的发展前景。本研究通过建立床层-颗粒耦合模型和颗粒分辨的反应器模型分别进行反应操作条件的优化和催化剂颗粒外形的设计，结果表明：提高入口温度、减小空速和增加入口压力都有利于提高乙烷转化率，但同时会导致床层温升的增加而降低乙烯的选择性，最优的操作条件为633 K的入口温度，2000 h-1的空速及1.25 bar的入口压力。基于优化后的反应操作条件对四种不同的堆积结构（球形、圆柱、拉西环和三叶草）进行比较，发现球形和拉西环堆积结构分别有着最高和最低的反应器温升，31 K和12 K，及最高和最低的乙烯收率，48.6%和43.6%，其中三叶草堆积结构因其能在维持较高乙烯收率的同时有效控制反应器温升，而最适合乙烷氧化脱氢反应。

关键词：乙烷氧化脱氢固定床传递过程数值模拟选择性颗粒外形设计