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单原子修饰原子簇的多配位Cu基催化剂上CO_(2)高选择性电还原CO的研究

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第4期59卷 324-333页

作者：王超琛葛旺鑫唐雷齐宴宾董磊江宏亮沈建华朱以华李春忠华东理工大学材料科学与工程学院上海多级结构纳米材料工程技术研究中心超细材料制备与应用教育部重点实验室上海200237 华东理工大学化工学院上海200237

随着可再生能源发电成本的持续下降和电催化技术的迅猛发展,人们开始重新审视能源燃料和化学品的生产方式.近年来,H2O和CO_(2)等小分子的电催化转化反应已成为研究热点.特别是,CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)作为将CO_(2)电化学还原为高附加... 详细信息

随着可再生能源发电成本的持续下降和电催化技术的迅猛发展,人们开始重新审视能源燃料和化学品的生产方式.近年来,H2O和CO_(2)等小分子的电催化转化反应已成为研究热点.特别是,CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)作为将CO_(2)电化学还原为高附加值产品的一项变革性的技术,备受关注.在CO_(2)RR的众多产物中,CO具有重要的地位,它可以通过费托合成工艺直接用于合成醇、醛、酮、酸及烃等化工产品.然而,将CO_(2)电催化转化为CO在整体效率方面仍面临诸多挑战.因此,设计并制备高效、经济且耐用的电催化剂已成为CO_(2)RR领域发展的研究重点.本文采用简单的配体辅助负载策略制备了铜单原子修饰的铜原子簇催化剂(Cu SA/ACs).球差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜结果表明,铜以单原子和原子簇的形式存在.采用X射线吸收精细结构谱和X射线光电子能谱(XPS)分析了铜原子的电子和配位结构,证明了Cu-N键和Cu-Cu键的存在.电化学性能测试表明,与铜单原子催化剂(Cu SACs)相比,Cu SA/ACs催化剂展现了较好的CO_(2)RR性能,其CO的转化法拉第效率从27.15%提高到98.94%,电流密度是Cu SACs的3.6倍.此外,将该催化剂组装成流动电解池,在600 mA cm-2的高电流密度下,CO选择性达到93.06%,阴极的最高能量效率达61.9%,优于大多数CO_(2)还原制备CO的催化剂.为了明确铜单原子组分引入对铜原子簇性能提升的原因,通过电化学原位红外光谱研究催化剂在服役条件下的表面物种吸附.结果表明,Cu SACs催化剂的单原子活性中心在CO_(2)RR过程中受到H2析出反应的困扰,活性中心表面的吸附物种主要为H2O而不是CO_(2),从而导致CO_(2)还原性能较差;在Cu SA/ACs催化剂表面,其活性中心由单原子和原子簇协同组成,CO_(2)主要吸附在原子簇上,单原子和原子簇协同作用促进了H2O的解离过程,为CO_(2)质子化提供丰富的活性氢,进一步加快CO_(2)RR的反应动力学.密度泛函计算和差分电荷密度分析结果表明,单原子的引入优化了原子簇的局域电子结构,诱导d带中心靠近费米能级,从而优化了*COOH中间体的形成能和CO的脱附过程.综上,本文通过合理的活性位点设计实现了多位点的耦合协同,提升了铜基催化剂对于CO_(2)RR的催化活性,优化了铜基催化剂上CO_(2)到CO的选择性,通过机理研究加深了对铜基催化剂上CO_(2)转化模式的认识,为设计高效催化剂提供新思路.

关键词：二氧化碳还原活性位点协同作用单原子原子簇电催化

通过NiMo氧化物-CoMo氧化物混合物衍生催化剂中的界面相互作用促进甲醇到甲酸盐的电催化氧化

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第1期56卷 139-149页

作者：齐宴宾朱以华江宏亮李春忠华东理工大学化工学院超细材料制备与应用教育部重点实验室上海200237 华东理工大学材料科学与工程学院上海多级结构纳米材料工程技术研究中心上海200237

为应对气候与环境变化及适应未来工业生产需求,近年来,H_(2)O,CO_(2)以及有机小分子等的电催化还原或氢化反应受到广泛的关注.但阳极析氧反应(OER)的缓慢动力学过程导致反应能耗高,限制了其实际应用.近年来,研究人员采用热力学上更有利... 详细信息

为应对气候与环境变化及适应未来工业生产需求,近年来,H_(2)O,CO_(2)以及有机小分子等的电催化还原或氢化反应受到广泛的关注.但阳极析氧反应(OER)的缓慢动力学过程导致反应能耗高,限制了其实际应用.近年来,研究人员采用热力学上更有利的亲核氧化反应(NOR)代替OER,并与阴极半反应耦合,进而降低总体能耗,同时在阳极获得高附加值产物.其中,设计高效、稳定、易放大制备的催化剂是实现NOR工业化应用的关键.本文采用简便且易于规模化生产的策略制备电催化剂,并用于甲醇氧化反应(MOR).首先,采用沉淀法制备镍钼氧化物水合物和钴钼氧化物水合物;随后,将两种水合物按一定比例物理混合得到MOR催化剂.实验结果表明,混合物中的镍钴两种组分在含有KOH的碱性电解液中快速脱钼并转变为氢氧化物.当混合物中NiMo氧化物与CoMo氧化物的质量比为1:1(记为Ni50Co50-m)时,材料表现出最佳的催化活性.Ni50Co50-m在1 mol L^(–1)KOH+1 mol L^(–1)甲醇电解液中达到100 mA cm^(–2)电流密度仅需约1.51 V施加电位,活性及阳极反应选择性均远远高于单一组分.相比于化学共沉淀法所制备的NiCoMo氧化物,Ni50Co50-m表现出更好的稳定性.为明确混合物催化性能比单一组分材料大幅提高的原因,通过现场原位电化学阻抗谱和工况原位拉曼光谱对单一组分催化剂在服役条件下的反应界面以及催化剂结构演变进行研究.结果表明,单一镍组分催化剂在MOR过程中会被部分氧化为NiOOH,但是由于镍组分导电性很差,电荷转移微弱,因此催化性能较差.单一钴组分催化剂在MOR过程中表面被氧化为CoOOH,OER和MOR均发生在CoOOH表面,但是钴组分的本征活性并不强且对竞争反应OER的选择性较高.通过比较真实混合物(Ni50Co50-m)以及镍钴组分间无接触情况下的原位阻抗谱响应,证明了镍与钴之间存在相互作用.混合物中镍钴组分接触界面间的相互作用包括以下两个方面:一方面,钴组分在一定的外加电压下被氧化为导电良好的CoOOH,其作为混合物中的电荷传输媒介,激活更多的镍位点参与到催化剂的电氧化过程中,增大了Ni^(2+)/Ni^(3+)氧化还原物种的覆盖度,为催化活性物种OH*的形成提供了更多位点;另一方面,镍钴组分之间的相互作用影响了Ni2+的电氧化行为,Ni^(2+)的氧化电位明显下降,钴组分的引入降低了Ni^(3+)‒O键的电子云密度,使得OH–向Ni^(3+)位点的亲核进攻变得更加有利,进而促进了OH*的产生及其与镍位点的紧密结合,从而提高了MOR的活性和选择性.综上,本文通过混合物中镍与钴组分间的界面相互作用提升了催化剂对MOR的催化活性.该混合增强策略同样适用于其他NOR(如乙醇氧化反应、乙二醇氧化反应等)以及其他镍基催化剂(如氢氧化镍、硫化镍).本工作为简便、高效和放大制备NOR催化剂提供了新思路.

关键词：亲核氧化反应电催化甲醇电催化氧化放大制备界面相互作用

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分子筛限域丙烷脱氢催化剂的研究进展

化工进展 2024年

作者：洪学思吴省宋磊缪长喜杨为民中石化(上海)石油化工研究院有限公司绿色化工与工业催化全国重点实验室华东理工大学化工学院

在“双碳”目标的背景下，丙烷直接脱氢制丙烯技术在近年得到迅速推广应用。替代催化剂的开发是丙烷脱氢新型工艺开发的核心问题。分子筛因能将金属团簇封装在孔道内或锚定于骨架上，而成为制备高效、稳定脱氢催化剂的理想载体。本文从... 详细信息

在“双碳”目标的背景下，丙烷直接脱氢制丙烯技术在近年得到迅速推广应用。替代催化剂的开发是丙烷脱氢新型工艺开发的核心问题。分子筛因能将金属团簇封装在孔道内或锚定于骨架上，而成为制备高效、稳定脱氢催化剂的理想载体。本文从不同活性中心的角度出发，系统阐述了铂基、铑基、锌基、钴基等分子筛限域催化剂的合成方法，金属纳米团簇与分子筛骨架间相互作用以及催化作用机制的研究进展，分析了分子筛限域催化剂在高温下关键组分流失、活性中心团聚的不足，提出了强化金属与分子筛相互作用的调控思路。最后指出为早日实现工业替代，分子筛限域催化剂还应从基础科学问题和适应于工业条件的催化剂放大两方面进行深入研究。

关键词：丙烷脱氢催化剂分子筛限域效应

五株临床分离肠炎沙门氏菌同源性及耐药与毒力特征分析

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食品与发酵工业 2024年

作者：卜祥逢洪意吴瑜凡潘馨叶秦晓杰董庆利王翔上海理工大学健康科学与工程学院华东理工大学化学与分子工程学院分析测试中心

肠炎沙门氏菌是一种重要的食源性致病菌，多重耐药以及高致病性菌株的出现对临床感染及治疗造成严重负担。为了探究临床分离肠炎沙门氏菌菌株的遗传进化关系及其耐药性和毒力特征，该研究对5株临床来源的肠炎沙门氏菌进行了全基因组测序... 详细信息

肠炎沙门氏菌是一种重要的食源性致病菌，多重耐药以及高致病性菌株的出现对临床感染及治疗造成严重负担。为了探究临床分离肠炎沙门氏菌菌株的遗传进化关系及其耐药性和毒力特征，该研究对5株临床来源的肠炎沙门氏菌进行了全基因组测序（whole genome sequencing， WGS），并对其抗生素耐药性和毒力进行了表征。基于WGS生物信息学分析表明5株沙门氏菌均为肠炎血清型，ST型为ST11。cgSNP系统发育分析表明，5株肠炎沙门氏菌中菌株48A和公共数据库中一株分离自鸡的菌株聚类在一起，其余4株菌与公共数据库中的临床分离株有较近的进化关系。微量肉汤稀释法测定表明5株菌株均为抗生素耐药菌株，其中抗4株菌为多重耐药菌，并且菌株33A对粘菌素和多粘菌素B具有耐药性。运动能力、生物被膜形成能力和对大蜡螟幼虫的致死率均表明菌株48A的毒力最强，但该菌株对Caco-2细胞的黏附和侵袭能力并不强。研究结果表明，肠炎沙门氏菌菌株48A是一株高毒力菌株且可能是食品来源，菌株33A具有多粘菌素耐药性应引起重视。该研究结果可为临床耐药肠炎沙门氏菌的溯源及治疗提供参考。

关键词：全基因组耐药毒力生物被膜 Caco-2细胞大蜡螟

基于机器学习的CO催化加氢制航空煤油筒式反应器数学模拟分析与优化

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低碳化学与化工 2024年

作者：黄成刘操黄磊崔灵瑞马宏方曹发海华东理工大学化工学院华东理工大学化工学院大型工业反应器工程教育部工程研究中心

借助Fe基催化剂，CO2通过加氢反应可成功转化为高附加值的航空煤油，具有很好的工业应用潜力。目前缺少准确适宜的CO2加氢合成航空煤油的反应器模型，因此亟需对其反应模型进行构建，为相关工艺的工业化提供参考。通过机器学习探究实验... 详细信息

借助Fe基催化剂，CO2通过加氢反应可成功转化为高附加值的航空煤油，具有很好的工业应用潜力。目前缺少准确适宜的CO2加氢合成航空煤油的反应器模型，因此亟需对其反应模型进行构建，为相关工艺的工业化提供参考。通过机器学习探究实验条件和关键组分CO和CO2的物质的量分数关系，构建关键组分CO和CO2预测模型；基于Anderson-Schulz-Flory分布规律，构建碳链增长模型，进一步构建产物分布模型；基于催化床层物料衡算、热量衡算和压降计算，建立筒式固定床反应器的一维拟均相模型，通过模拟一定工艺条件得到CO2加氢合成航空煤油的反应结果，并对工艺条件进行模拟优化。模拟结果表明，反应器进口温度和空速增大，CO2转化率降低，航空煤油集总组分C11H24时空产率增大；操作压力增大，CO2转化率增大，航空煤油集总组分C11H24时空收率在反应压力为2.0 MPa时最大；饱和沸腾水温度升高，CO2转化率和C11H24时空产率增大。最佳CO2加氢制航空煤油反应条件为：反应器进口温度为275℃、进口压力为2.0 MPa、空速为4000 h-1和饱和沸腾水温度为294℃。此时CO2转化率为21.95%，航空煤油集总组分C11H24时空产率为12.14 g/（L·h），床层压降为0.20 MPa。

关键词： CO 加氢航空煤油机器学习筒式固定床反应器反应器模拟

基于热力学计算的CO催化加氢制二甲醚流程分析

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低碳化学与化工 2024年

作者：郑泽宇崔灵瑞刘操黄成马宏方曹发海华东理工大学化工学院华东理工大学化工学院大型工业反应器工程教育部工程研究中心

二甲醚是一种理想的发动机清洁燃料，在碳中和背景下，国内外积极开展了以二氧化碳(CO2)为原料制备二甲醚的研究。CO2催化加氢制二甲醚的方法主要包括一步法和两步法，对基于不同方法的工艺流程展开热力学分析，可为工艺流程优化和相关... 详细信息

二甲醚是一种理想的发动机清洁燃料，在碳中和背景下，国内外积极开展了以二氧化碳(CO2)为原料制备二甲醚的研究。CO2催化加氢制二甲醚的方法主要包括一步法和两步法，对基于不同方法的工艺流程展开热力学分析，可为工艺流程优化和相关催化剂开发提供参考。基于一步法构建了流程一，基于两步法分别构建了流程二(以甲醇为中间体)和流程三(以CO为中间体)，在原料气组成为n(H2):n(CO2)=3:1的条件下，对反应温度(150～350℃)与反应压力(1.0～9.0 MPa)对各流程中相应的平衡常数、CO2平衡转化率和二甲醚收率的影响进行了研究。结果表明，在150℃、9 MPa下，与其他两种流程相比，流程一更具优势，其CO2平衡转化率为94.61%，二甲醚收率为85.31%。对于以CO为中间体的两步法工艺，未来需加强高效逆水煤气低温催化剂的开发。对于一步法工艺，将反应体系与分离体系进行耦合的复合体系是未来的主要研究方向。

关键词：二氧化碳催化加氢二甲醚流程分析热力学计算

揭示“声-物理-化学”的本质:超声辅助过程中的空化和振动效应

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第6期61卷 37-53页

作者：刘文元李珺陈撰梁志燕杨博杜昆富蒋宸 Ali Reza Mahjoub 邢明阳华东理工大学化学与分子工程学院先进材料重点实验室费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心国际合作联合实验室材料生物学与动态化学前沿科学中心上海200237 塔比亚特莫德雷斯大学基础科学学院化学系德黑兰伊朗华东理工大学上海多介质环境催化与资源化工程技术研究中心上海200237

超声辅助工艺在清洗、合成、催化等领域得到广泛应用,展现出巨大的应用潜力.然而,人们对于超声辅助过程中反应机理的认识和理解仍然不足,这在一定程度上限制了其进一步的推广应用.此外,当前对于超声辅助过程关键问题的研究仍然存在一些... 详细信息

超声辅助工艺在清洗、合成、催化等领域得到广泛应用,展现出巨大的应用潜力.然而,人们对于超声辅助过程中反应机理的认识和理解仍然不足,这在一定程度上限制了其进一步的推广应用.此外,当前对于超声辅助过程关键问题的研究仍然存在一些被忽略之处,例如协同指数计算、成本评估等.基于此,将对超声辅助过程中的反应机理及这些被忽视的关键问题进行深入探讨和强调.在深入探究空化和振动效应这两个超声核心特征的基础上,本文全面回顾了超声辅助过程的研究现状,详细阐述了空化和振动的基本原理,并梳理了当前超声辅助工艺的研究进展.同时,从多个维度探讨了超声辅助工艺潜在的研究方向,并提出了以“声-物-化”为指导理念,旨在通过超声辅助工艺与其他领域的深度交叉融合,实现催化过程中的重大突破.特别是,本文详细介绍了“压电耦合高级氧化实现废水修复同步高效产氢”这一新兴技术,展现了超声在环境修复和能源生产领域的巨大潜力.针对该技术,本文提出以下展望:(1)在解析超声辅助过程的反应机理时,应明确识别并区分是否存在压电效应,以深化对反应机制的理解,提高超声辅助技术的效率和可控性;(2)超声辅助降解过程的重点研究应聚焦于协同指数计算、成本评估、仪器参数规格说明和新污染物的扩展等方面,以提升技术的实用性和经济性;(3)鼓励将人工智能等前沿技术整合到超声辅助过程中,以优化操作策略并获得最佳方案;(4)除了降低成本外,超声辅助过程还能促进高附加值产品的获取,并通过能量回收和再利用的方式,为降低碳排放做出贡献,从而助力实现降碳目标.(5)通过与不同领域的深度交叉,鼓励超声辅助催化工艺的创新扩展,特别是,通过耦合压电催化和高级氧化技术,实现废水修复过程中的能量和物质的回收,进而实现废水的资源化利用.(6)积极研发适用于超声辅助工艺机理研究的更精确的表征方法,如原位表征技术等,以减少或避免超声高能量输入对精密仪器的潜在损害.(7)利用模拟和密度泛函理论计算等手段,深入研究超声对催化过程的动态影响,为超声辅助工艺的优化提供科学依据.综上,本文以“声-物理-化学”的跨学科视角,深入剖析了超声辅助过程中的反应本质,不仅加深对其反应机理的理解,而且为超声辅助技术的广泛应用提供了理论支撑和新的思路.

关键词：超声辅助工艺空化效应振动效应压电效应污染物降解

基于COSMO-SAC模型预测烟碱+醇二元体系汽-液相平衡

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过程工程学报 2024年第3期24卷 338-345页

作者：邓芙蓉季常征牛亚鹏冯晓民孟祥士张孟伟彭昌军华东理工大学化学与分子工程学院上海200237 河南中烟工业有限责任公司技术中心河南郑州450016

类导体屏蔽片段活度系数模型(COSMO-SAC)可直接通过量子化学计算实现相平衡等性质的预测。本工作结合COSMO-SAC模型预测了烟碱分别与一元醇(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇)和多元醇(乙二醇、1,2-丙二醇、1,3... 详细信息

类导体屏蔽片段活度系数模型(COSMO-SAC)可直接通过量子化学计算实现相平衡等性质的预测。本工作结合COSMO-SAC模型预测了烟碱分别与一元醇(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇)和多元醇(乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇)组成的二元体系的汽-液相平衡。结果表明,醇与烟碱的二元体系均为正偏差体系;其中,一元醇与烟碱的二元体系均为一般正偏差体系,相图轮廓类似,但随着醇类物质碳链数目增加,汽-液共存区的面积减小;烟碱与多元醇构成的二元体系均会出现恒沸现象,是一个具有最低恒沸点的系统。温度越高,恒沸混合物形成的压力和比例也越高。在101.3 kPa下,丙三醇/烟碱体系的恒沸温度和恒沸组成分别为511.4 K和0.261,1,2-丙二醇/烟碱的为459.5 K和0.857,1,3-丙二醇/烟碱的为483.0 K和0.727,乙二醇/烟碱的为467.0 K和0.889。研究结果为指导烟碱的纯化分离以及认识烟碱的释放规律提供了理论数据。

关键词：烟碱醇 COSMO-SAC 汽-液相平衡预测

空心纳米合金NiPdCu催化硝酸盐电还原合成氨的研究

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现代化工 2024年第3期44卷 103-109页

作者：曹欢攀许海涛华东理工大学化工学院上海200237

硝酸盐是工业生产和民用生活废水中的重要污染源,电催化还原硝酸盐制备化工原料氨可实现绿色节能减排。以Ni纳米球为模板合成空心纳米合金NiPdXCu100-X,利用XRD、TEM、XPS等对催化剂微观形貌、比表面积和化学态进行表征,并将NiPdXCu100-... 详细信息

硝酸盐是工业生产和民用生活废水中的重要污染源,电催化还原硝酸盐制备化工原料氨可实现绿色节能减排。以Ni纳米球为模板合成空心纳米合金NiPdXCu100-X,利用XRD、TEM、XPS等对催化剂微观形貌、比表面积和化学态进行表征,并将NiPdXCu100-X用于电催化硝酸盐还原合成氨反应(NO_(3)RR)。结果表明,在-0.53 V(***)电压下,NiPd_(50)Cu_(50)产NH_(3)法拉第效率为94.2%,NH_(3)产率为2166.8 mg/(h·gcat)(NH_(3)产率是NiPd的1.87倍)。NiPd_(50)Cu_(50)优异的电催化硝酸盐还原合成氨活性和稳定性源于金属间协同催化和独特的空心结构。

关键词：硝酸盐还原电催化合成氨 NiPdCu 纳米空心球

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