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理论和实验相结合研究NiCo_(2)O_(4)纳米片用于甘油电氧化反应机制

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第2期57卷 68-79页

作者：段妍薛米风刘彬张曼王宇辰王宝俊章日光严凯中山大学环境科学与工程学院广东省环境污染控制与修复技术重点实验室广东广州510275 太原理工大学化学工程与技术学院煤炭清洁高效利用国家重点实验室山西太原030024 广东工业大学环境科学与工程学院广东广州510006

甘油是生物质精炼的主要副产物(约占10%),年过剩量与低利用率导致其市场价格(0.24-0.6 US kg^(-1))较低.甘油是具有三个活性羟基的多元醇,被认为是生产高价值产品的理想原料.甲酸作为甘油转化最重要的产品之一,广泛应用于农药、皮革、... 详细信息

甘油是生物质精炼的主要副产物(约占10%),年过剩量与低利用率导致其市场价格(0.24-0.6 US kg^(-1))较低.甘油是具有三个活性羟基的多元醇,被认为是生产高价值产品的理想原料.甲酸作为甘油转化最重要的产品之一,广泛应用于农药、皮革、染料和医药行业,将甘油电氧化(EGOR)为甲酸(FA)不仅能有效避免资源过剩造成浪费,而且能满足未来对甲酸燃料电池的需求.然而甘油电催化氧化途径较为复杂,涉及反应中间产物的脱氢、吸附/解吸和C-C键裂解.本文将密度泛函理论(DFT)与实验相结合,研究了在精细构建的NiCo_(2)O_(4)纳米片上通过EGOR生产FA的反应机制.DFT计算结果表明,活性羟基(OH^(*))物种可以改变EGOR生产FA过程的决速步骤(RDS),通过调节吸附中间体的吸附能可获得理想的FA产率.其中,高度羟基化的NiCo_(2)O_(4)纳米片(311)-OH^(*)晶面上具有最低的吉布斯自由能,能显著提升反应过程动力学.在理论分析的基础上,通过简易的电沉积方法精准制备了超薄NiCo_(2)O_(4)纳米片(~1.7 nm),并采用X射线吸收精细结构谱和高分辨透射电镜对催化剂进行了结构分析.结果表明,NiCo_(2)O_(4)纳米片中四面体(A_(Td))和八面体(B_(Oh))配位具有内角共享的A_(Td)-O-B_(Oh)和边共享的B_(Oh)-O-B_(Oh)构型,金属间的协同作用有效改善了材料的电子效应,有利于提供更多的吸附位点并促进EGOR过程中的电荷转移.NiCo_(2)O_(4)纳米片在EGOR中的电荷转移电阻仅为0.94Ω,电化学活性表面积高达10.25 cm^(2).相比较电催化析氧反应,NiCo_(2)O_(4)纳米片表现出了较好的EGOR性能,在10 mA cm^(-2)的电流密度下阳极功耗降低了320 mV,在100 mA cm^(-2)的电流密度时的阳极电势仅为1.46 VRHE.此外,在120 h的稳定性测试中,甘油的转化率和FA的选择性可分别保持在89%和70%.多电位步骤实验、原位电化学阻抗谱和电子顺磁共振谱结果表明,NiCo_(2)O_(4)纳米片上原位产生的OH^(*)物种是EGOR过程中的直接活性中心,有利于将RDS从甘油酸脱氢裂解转化为甘油醛的脱氢步骤,并进一步促进C-C键的裂解.进一步结合理论预测,证实了OH^(*)物种是EGOR过程中的直接活性中心.综上,采用绿色高效的电催化手段促进甘油生产高附加值化学品是生物质链升级的重要举措,有效避免了传统的高温高压,以水为介质,原位利用OH^(*).本文为新型催化剂的未来设计和理解生物质基原料电氧化升级反应机制提供了新思路.

关键词：密度泛函理论预测活性羟基电化学氧化甘油 NiCo_(2)O_(4)纳米片

超临界二氧化碳/聚乙二醇两相体系的性质及其在催化反应中的应用

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有机化学 2008年第3期28卷 381-389页

作者：冯博胡玉李欢侯震山华东理工大学工业催化研究所上海200237

非均相催化过程中常常出现产物的转化率低、选择性差的问题,而均相催化过程往往具有优异的催化性能,但是却受制于催化剂、产物难于分离而达到循环使用的缺点.近年来两相催化体系的发展为这些问题的解决提供了一条新途径.超临界二氧化碳... 详细信息

非均相催化过程中常常出现产物的转化率低、选择性差的问题,而均相催化过程往往具有优异的催化性能,但是却受制于催化剂、产物难于分离而达到循环使用的缺点.近年来两相催化体系的发展为这些问题的解决提供了一条新途径.超临界二氧化碳/聚乙二醇参与的两相体系是使用超临界二氧化碳作流动相,聚乙二醇作为另一溶剂之一,用于固定和稳定催化剂,进行有机催化反应.其显著特点是:可在反应的同时实现分离的操作,可实现均相催化过程的连续化.综述了超临界二氧化碳/聚乙二醇体系的相行为及其性质,并介绍了其在催化合成反应中的应用.

关键词：超临界二氧化碳聚乙二醇两相体系相行为均相催化反应

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高骨架铝含量Al-MCM-41的合成

化学学报 2002年第1期60卷 71-75页

作者：万颖王正马建新金杏妹周伟华东理工大学工业催化研究所上海200237

制备了不同Al含量的Al-MCM-41试样,其中Si/Al比值最小为3,即最高含铝量xAl=0.303.X射线粉末衍射（XPD）分析表明样品具有MCM-41的特征结构,氮气吸附研究表明,样品呈现Ⅳ型吸附等温线,具有孔径分布均一的中孔结构.文中还利用27Al MAS NM... 详细信息

制备了不同Al含量的Al-MCM-41试样,其中Si/Al比值最小为3,即最高含铝量xAl=0.303.X射线粉末衍射（XPD）分析表明样品具有MCM-41的特征结构,氮气吸附研究表明,样品呈现Ⅳ型吸附等温线,具有孔径分布均一的中孔结构.文中还利用27Al MAS NMR研究了试样中Al的化学环境,结果表明,即使在高铝含量的情况下,样品中的铝原子仍以四配位结合在MCM-41的硅骨架上,未能检测出骨架外六配位铝的存在.文中还就Al含量对孔结构的影响以及Al-MCM-41形成机理作了讨论.

关键词： Al-MCM-41 骨架铝合成孔结构中孔材料 MCM-41 分子筛氮气吸附等温线催化剂

不同组成和结构LaMnO_3钙钛矿负载Au催化剂的CO氧化活性

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物理化学学报 2019年第4期35卷 422-430页

作者：何成欢郭杨龙郭耘王筠松王丽詹望成华东理工大学工业催化研究所上海200237

采用乙二醇溶胶-凝胶法制备了计量比LaMnO_3和非计量比LaMn_(1.2)O_3钙钛矿,并利用稀硝酸处理LaMnO_3制备得到LaMnO_3-AE,然后采用沉积沉淀法制备钙钛矿负载Au催化剂,以考察载体的结构和性质对Au的热稳定性以及催化剂活性的影响。通过X... 详细信息

采用乙二醇溶胶-凝胶法制备了计量比LaMnO_3和非计量比LaMn_(1.2)O_3钙钛矿,并利用稀硝酸处理LaMnO_3制备得到LaMnO_3-AE,然后采用沉积沉淀法制备钙钛矿负载Au催化剂,以考察载体的结构和性质对Au的热稳定性以及催化剂活性的影响。通过X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和H_2程序升温还原(H_2-TPR)等表征,发现LaMnO_3和LaMn_(1.2)O_3钙钛矿载体虽然有利于Au的分散,但是Au的热稳定性相对较差。相反,经稀硝酸刻蚀的LaMnO_3钙钛矿(LaMnO_3-AE)不利于Au的分散,但是有利于提高Au的热稳定性。在CO氧化反应中,当催化剂在低于500°C焙烧时,LaMn_(1.2)O_3钙钛矿负载Au催化剂的活性要显著高于LaMnO_3和LaMnO_3-AE负载Au催化剂的活性,而当催化剂焙烧温度升高至700°C以上时,LaMnO_3-AE负载Au催化剂却要显著优于LaMnO_3和LaMn_(1.2)O_3钙钛矿负载Au催化剂的活性。

关键词：钙钛矿表面结构 Au纳米颗粒 CO氧化酸刻蚀

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介孔金属氧化物/复合物的合成方法

化学进展 2006年第10期18卷 1338-1344页

作者：王燕刚王遥俊李常林刘晓晖王艳芹卢冠忠华东理工大学工业催化研究所上海200237

介孔金属氧化物及其复合物由于其特有的组成与结构,在催化、传感、光、电、磁等领域有着广泛的应用,是近年来国内外跨学科领域研究的热点。本文对近几年来介孔金属氧化物及其复合物的合成方法进行了归纳总结,其合成途径大致可以分为软... 详细信息

介孔金属氧化物及其复合物由于其特有的组成与结构,在催化、传感、光、电、磁等领域有着广泛的应用,是近年来国内外跨学科领域研究的热点。本文对近几年来介孔金属氧化物及其复合物的合成方法进行了归纳总结,其合成途径大致可以分为软模板法、硬模板法及纳米晶粒组装法。

关键词：介孔金属氧化物合成方法软模板硬模板纳米晶粒组装法

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超临界(压缩)二氧化碳介质中的选择氧化

化学进展 2007年第9期19卷 1267-1274页

作者：胡玉侯震山华东理工大学工业催化研究所上海200237

由于超临界二氧化碳(SCCO2)具有稳定、安全、不燃、清洁无毒、黏度小、扩散快、可压缩的特殊性质,使得超临界二氧化碳非常适合作为催化反应的绿色溶剂。除此之外,多种气体在超临界二氧化碳中的溶解度很高,这对于那些受传质阻碍和易引起... 详细信息

由于超临界二氧化碳(SCCO2)具有稳定、安全、不燃、清洁无毒、黏度小、扩散快、可压缩的特殊性质,使得超临界二氧化碳非常适合作为催化反应的绿色溶剂。除此之外,多种气体在超临界二氧化碳中的溶解度很高,这对于那些受传质阻碍和易引起安全隐患的气相反应来说,使用SCCO2作为替代的反应溶剂具有重要的价值。值得指出的是:如果选择超临界二氧化碳作为氧化反应的溶剂,其自身不会发生反应而产生副产物,从而容易得到清洁的产物。本文主要讨论了超临界二氧化碳作为反应介质对醇、烯烃和烷烃等选择氧化反应的影响,通过与传统溶剂比较可以看出超临界二氧化碳作为氧化反应溶剂的优势,对近几年来以分子氧为氧化剂,以超临界二氧化碳为介质的催化选择氧化的反应体系做了综述,并对未来的发展提出了展望。

关键词：超临界二氧化碳选择氧化催化绿色溶剂

无溶剂下三氟甲磺酸及稀土盐催化氟苯的傅克酰基化反应的研究

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有机化学 2013年第12期33卷 2572-2577页

作者：贾红燕谢作松郭耘郭杨龙王艳芹卢冠忠华东理工大学工业催化研究所上海200237

研究了在无溶剂条件下以催化剂量的三氟甲磺酸(TfOH)及稀土盐(Re(OTf)3)为复合催化剂,对氟苯与苯甲酰氯的傅克酰基化反应的催化性能.研究发现,由于少量固体酸Re(OTf)3的添加,可以使液体酸催化剂的用量减少一半,且TfOH和Re(OTf)3间存在... 详细信息

研究了在无溶剂条件下以催化剂量的三氟甲磺酸(TfOH)及稀土盐(Re(OTf)3)为复合催化剂,对氟苯与苯甲酰氯的傅克酰基化反应的催化性能.研究发现,由于少量固体酸Re(OTf)3的添加,可以使液体酸催化剂的用量减少一半,且TfOH和Re(OTf)3间存在协同作用.对于氟苯与苯甲酰氯的傅克酰基化反应,考察了11种稀土Re(OTf)3的作用,发现La(OTf)3具有最好的助催化活性,且可重复使用,经140℃反应4 h后,产物对氟二苯甲酮的选择性高于99%,产率达到87%.对于不同反应物的酰基化反应,不同稀土的Re(OTf)3显示出不同的助催化作用.对于二甲苯的傅克酰基化反应,在所测试的Re(OTf)3催化剂中,Ce(OTf)3的助催化效果最显著.

关键词：三氟甲磺酸及稀土盐氟苯苯甲酰氯傅克酰基化反应复合催化体系

均相和非均相催化微藻脂质提取和酯交换制备生物燃料的研究进展

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第4期59卷 97-117页

作者： Vinoth Kumar Ponnumsamy Hussein E.Al-Hazmi Sutha Shobana Jeyaprakash Dharmaraja Dipak Ashok Jadhav Rajesh Banu J Grzegorz Piechota Bartłomiej Igliński Vinod Kumar Amit Bhatnagar Kyu-Jung Chae Gopalakrishnan Kumar 高雄医科大学药物与应用化学系环境医学研究中心中国台湾高雄高雄医科大学医学研究部中国台湾高雄格但斯克理工大学土木与环境工程学院波兰纳鲁特维察格但斯克范朗大学工程与技术学院建筑绿色技术与可持续发展研究组越南胡志明市工程技术学院科学与人文系化学部印度泰米尔纳德邦韩国海洋大学海洋科学与工程学院环境工程系韩国釜山泰米尔纳德邦中央大学生命科学系印度泰米尔纳德邦 GPCHEM沼气研究与分析实验室波兰尼古拉斯哥白尼大学化学系波兰克兰菲尔德大学水与能源学院英国拉彭兰塔工业大学工程科学学院分离科学系芬兰韩国海洋大学海洋可再生能源工程专业韩国釜山延世大学土木与环境工程学院韩国首尔斯塔万格大学科学技术学院化学、生物科学与环境工程研究所挪威斯塔万格

随着化石燃料燃烧导致的二氧化碳排放不断加剧气候变化,且化石燃料储量日益减少,寻求可再生能源已成为一项紧迫的任务.其中,藻类衍生可持续燃料因具有成本优势和可运输性,在解决全球能源危机方面展现出广阔前景,备受关注.利用化学转化... 详细信息

随着化石燃料燃烧导致的二氧化碳排放不断加剧气候变化,且化石燃料储量日益减少,寻求可再生能源已成为一项紧迫的任务.其中,藻类衍生可持续燃料因具有成本优势和可运输性,在解决全球能源危机方面展现出广阔前景,备受关注.利用化学转化技术从微藻中提取脂质,并通过酯交换反应可以将其转化为脂肪酸甲酯,是生产绿色生物燃料的有效途径.这一过程涉及游离脂肪酸、磷脂和甘油三酯的提取,并且生产过程能耗低,成为满足日益增长的能源需求的一种理想解决方案.本文综述了微藻脂质提取和酯交换制备生物燃料的相关研究进展.首先,介绍了微藻脂质的提取方法,包括溶剂提取法、索氏提取法、布利格和戴耶法、超临界二氧化碳提取以及离子液体溶剂法等,并分析了各方法的优缺点.随后,重点阐述了酯交换技术在微藻脂质转化中的应用,包括酸碱催化、酶催化以及原位酯交换反应等,并探讨了这些技术的反应机理、催化剂选择、反应器设计以及生物油生产工艺等方面的研究进展.通过综述上述研究进展,为微藻脂质的生产和应用提供了理论指导.研究表明,通过优化催化剂种类、反应条件以及提取方法,可以有效提高微藻脂质的转化效率和生物油品质.同时,本文也指出了当前微藻脂质生产中面临的挑战,如微藻栽培和生长条件优化、高效转化技术的开发等.随着可持续能源日益受到重视,微藻脂质作为一种可再生能源具有巨大的发展潜力.未来研究应进一步关注微藻的规模化栽培、生长条件优化以及高效转化技术的研发,以提高微藻脂质的产量和品质.同时,应进一步推动和实现微藻生物燃料的实际应用,从而为应对气候变化和能源危机提供有效的解决方案.

关键词：微藻脂质提取酯交换催化酶催化原位技术

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介孔磷酸铌一锅法高效催化木糖制备糠醛

物理化学学报 2012年第10期28卷 2349-2354页

作者：李相呈张宇夏银江胡必成钟霖王艳芹卢冠忠华东理工大学工业催化研究所上海200237

木糖转化到糠醛一般包括两步:首先在酶、碱或路易斯(L)酸的催化作用下异构化木糖到木酮糖,接下来木酮糖在酸的作用下脱水得到糠醛.针对木糖水相脱水一步制备糠醛,利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,借助软模板合作策略制备了一种... 详细信息

木糖转化到糠醛一般包括两步:首先在酶、碱或路易斯(L)酸的催化作用下异构化木糖到木酮糖,接下来木酮糖在酸的作用下脱水得到糠醛.针对木糖水相脱水一步制备糠醛,利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,借助软模板合作策略制备了一种抗水的新型固体酸催化剂,介孔磷酸铌,并利用X射线衍射(XRD)、N2吸脱附、透射电镜(TEM)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶吸附傅里叶变换红外(Py-FTIR)光谱对材料的结构和酸性质进行了表征.研究发现介孔磷酸铌不仅具有很高的比表面积(>200m2·g-1),比较窄的孔径分布(3.5nm),同时还具有很强的L酸性和布朗斯特(B)酸性.通过L酸催化的木糖异构化为木酮糖/来苏糖和B酸催化的木酮糖/来苏糖进一步脱水得到糠醛,实现了一步由木糖到糠醛的高效转化.为了优化反应条件,考察了水溶液中反应温度、投料质量比及反应时间对木糖转化率和糠醛收率的影响,在最佳的反应条件下,木糖的转化率为96.5%,糠醛的收率达49.8%.进一步地,为了提高收率且易于分离,利用4-甲基-2-戊酮(MIBK)/NaCl水溶液(体积比为7:3)作为反应混合溶剂,使糠醛收率提高到68.4%.

关键词：介孔磷酸铌布朗斯特酸路易斯酸木糖糠醛水相双相