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Ru/NiPO_(x)高效电催化醛还原胺化反应的研究

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化学学报 2024年第5期82卷 477-485页

作者：刘浩徐旭莉郭勇刘晓晖王艳芹华东理工大学化学与分子工程学院、工业催化研究所、上海市功能性材料化学重点实验室上海200237

电催化还原胺化是一种环境友好且可持续的合成胺途径.本工作建立了一个以2Ru/NiPO_(x)为阴极催化苯甲醛和环己胺电化学还原胺化反应的体系,该体系可以高效获得95.1%的N-苄基环己胺产率,以及64.7%的法拉第效率,其中活化二甲基亚砜(DMSO)... 详细信息

电催化还原胺化是一种环境友好且可持续的合成胺途径.本工作建立了一个以2Ru/NiPO_(x)为阴极催化苯甲醛和环己胺电化学还原胺化反应的体系,该体系可以高效获得95.1%的N-苄基环己胺产率,以及64.7%的法拉第效率,其中活化二甲基亚砜(DMSO)还原胺化与DMSO自身反应之间具有相匹配的活性是实现定向氢转移还原胺化的关键.最后,通过漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)表征、自由基捕获实验和DMSO-D6同位素标记实验探索了反应的机理.

关键词：电催化还原胺化 N-苄基环己胺 Ru基催化剂磷酸镍自由基反应

ZnCr_(2)O_(4)(111)表面合成气选择性加氢反应机制的理论研究

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稀有金属 2024年第7期48卷 955-964页

作者：刘慧慧来壮壮魏呵呵王志强郭耘胡培君华东理工大学化学与分子工程学院绿色化学工程与工业催化国家重点实验室工业催化研究所上海200237 上海科技大学物质科学与技术学院上海201210

尖晶石相ZnCr_(2)O_(4)作为CO/CO_(2)加氢反应的重要催化材料,其表面活性氢物种的产生机制及其对CO加氢反应的作用一直备受争议。首先计算了最稳定的ZnCr_(2)O_(4)(111)表面H_(2)物种的活化,结果表明H_(2)分子在ZnCr_(2)O_(4)(111)表面... 详细信息

尖晶石相ZnCr_(2)O_(4)作为CO/CO_(2)加氢反应的重要催化材料,其表面活性氢物种的产生机制及其对CO加氢反应的作用一直备受争议。首先计算了最稳定的ZnCr_(2)O_(4)(111)表面H_(2)物种的活化,结果表明H_(2)分子在ZnCr_(2)O_(4)(111)表面异裂解离产生的Zn-H和O-H物种比H_(2)均裂解离产生两个O-H物种更加容易,且H_(2)通过异裂解离可以有效产生高活性的Zn-H物种,这主要归因于ZnCr_(2)O_(4)(111)表面Zn物种具有灵活的3d轨道,同时由于Zn 3d轨道具有较高的对称性,因此有利于H负物种的稳定。最后,研究了ZnCr_(2)O_(4)表面CO选择性加氢的反应机制,发现ZnH物种进攻CO分子的C~(δ+)/O~(δ-)生成COH或HCO物种能垒均比O-H物种作为氢源产生相同的关键中间物种能垒更低,说明Zn-H物种是CO选择性加氢反应具有高活性的关键物种;其次,还可以发现Zn-H物种活化CO产生HCO物种能垒最低,表明Zn-H物种对CO选择性加氢反应也体现出较高的活性。实验结果可为Zn基合成气选择性加氢催化材料的理性设计提供一些指导。

关键词： ZnCr_(2)O_(4)(111) 氢负物种合成气选择性加氢密度泛函理论

γ-AlO形貌调控对PtCo合金化程度在CO-PROX反应中的影响（英文）

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燃料化学学报(中英文) 2024年

作者：宋丽川钟栎锭沈佳娄亚珂郭耘王丽华东理工大学化学与分子工程学院工业催化研究所绿色化工与工业催化国家重点实验室

一氧化碳的优先氧化（CO-PROX）反应是去除H2中微量CO最为有效的方法之一。负载型Pt基催化剂在COPROX中已有了广泛的研究，其催化性能受到载体形貌的影响。本工作通过水热法制备了不同形貌的γ-Al2O3：暴露（110）晶面的花球状γ-Al2O3... 详细信息

一氧化碳的优先氧化（CO-PROX）反应是去除H2中微量CO最为有效的方法之一。负载型Pt基催化剂在COPROX中已有了广泛的研究，其催化性能受到载体形貌的影响。本工作通过水热法制备了不同形貌的γ-Al2O3：暴露（110）晶面的花球状γ-Al2O3（f）、暴露（100）晶面的片状γ-Al2O3（s）、以及暴露（111）晶面的棒状γ-Al2O3（r），随后负载PtCo纳米颗粒。载体的形貌及暴露晶面影响了PtCo纳米颗粒的合金化程度，随着合金化程度的增加，催化剂的活性也随之增强。PtCo/γ-Al2O3（f）上形成了具有特定结构的Pt3Co金属间化合物，其在CO-PROX反应中表现出较高的催化活性，可在50-225℃的宽温度范围内实现CO完全转化，且具有优异的抗H2O和CO2性能；在γ-Al2O3（s）上仅发现PtCo部分合金化；而PtCo/γ-Al2O3（r）中Pt、Co之间没有出现合金化现象，其在50℃下的反应速率仅为PtCo/γ-Al2O3（f）的11%。机理认识表明形成Pt3Co金属间化合物使Pt更偏氧化态，显著削弱了Pt上CO的吸附并增加了活性氧物种，促进了CO的选择氧化。

关键词： PtCo催化剂 γ-Al O 载体形貌 CO优先氧化

铜催化草酸二甲酯加氢副产物1,2-丙二醇生成机理的DFT研究

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燃料化学学报（中英文） 2024年第4期52卷 553-564页

作者：伦国栋严伟琦周静红朱贻安李伟华东理工大学化学工程联合国家重点实验室上海200237 华东理工大学化工学院上海200237

利用密度泛函理论对Cu(111)及Cu_(2)O(111)表面上草酸二甲酯加氢副产物1,2-丙二醇(1,2-PDO)的生成机理进行了探究,计算了两种表面上1,2-PDO生成的不同反应路径基元步骤的热力学数据以及所涉及物种的吸附行为,进行了局域态密度以及差分... 详细信息

利用密度泛函理论对Cu(111)及Cu_(2)O(111)表面上草酸二甲酯加氢副产物1,2-丙二醇(1,2-PDO)的生成机理进行了探究,计算了两种表面上1,2-PDO生成的不同反应路径基元步骤的热力学数据以及所涉及物种的吸附行为,进行了局域态密度以及差分电荷密度分析,阐明了铜催化剂的主要活性位点及1,2-PDO生成的主要路径。结果表明,1,2-PDO主要由乙二醇和甲醇于Cu_(2)O(111)表面通过Guerbet醇缩合反应生成,具体包括醇脱氢、羟醛缩合以及不饱和醛加氢三个过程。Cu_(2)O(111)表面Cu_(us)^(+)及O_(suf)^(-)位点形成的Lewis酸碱对能够促进反应物、产物及反应中间体的吸附且对于1,2-PDO生成过程的整体催化活性更高。Cu_(2)O(111)表面的O_(suf)^(-)位点是醇类脱氢生成醛、羟醛缩合过程中生成烯醇物种以及不饱和醛类中间体加氢的主要活性中心,而C-C偶联反应则发生在Cu_(us)^(+)金属位点上。论文研究结果可为铜催化剂设计和改性以及草酸酯加氢工艺的优化提供理论指导。

关键词：草酸二甲酯加氢 Cu催化剂 1,2-丙二醇密度泛函理论反应机理

ZnCrO（111）-O表面活性氢的产生及其在CO加氢中的应用

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华东理工大学学报(自然科学版) 2024年

作者：刘慧慧来壮壮魏呵呵王志强胡培君华东理工大学化学与分子工程学院绿色化学工程与工业催化国家重点实验室工业催化研究所计算化学中心上海科技大学物质科学与技术学院

ZnCr2O4（111）-OV表面作为CO选择性加氢反应的重要催化材料，其表面活性氢物种的产生机制及其对CO加氢反应的作用一直备受争议。本文研究了ZnCr2O4（111）-OV表面活性氢的产生及其在CO加氢中的应用，结果表明H2分子在ZnCr2O4（111）-O... 详细信息

ZnCr2O4（111）-OV表面作为CO选择性加氢反应的重要催化材料，其表面活性氢物种的产生机制及其对CO加氢反应的作用一直备受争议。本文研究了ZnCr2O4（111）-OV表面活性氢的产生及其在CO加氢中的应用，结果表明H2分子在ZnCr2O4（111）-OV表面异裂解离为OVH-和O-H物种是最佳活化路径，这主要归因于ZnCr2O4（111）-OV表面Zn物种的灵活Zn3d轨道；其次，还发现OV-H-/O-H物种进攻CO分子的Cδ+/Oδ-时，动力学上更支持形成HCO物种而非COH物种；当以OH作为氢源进行CO选择性加氢反应时，H物种在反应过程中会优先转化为自由基；相反，若以OV-H-物种参与反应，其可直接作为氢源实现CO高选择性加氢。这些见解将为Zn-基合成气选择性加氢催化材料的理性设计提供潜在的理论指导。

关键词： ZnCr O (111)还原表面活性氢物种 CO 选择性加氢密度泛函理论

具有超低镍负载的Ni-C_(3)N_(4)高效催化5-羟甲基糠醛氢解制2,5-二甲基呋喃

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第5期60卷 253-261页

作者：曲虹宇胡文德李相呈徐睿韩笑李俊杰陆怡卿叶迎春王传明王振东杨为民华东理工大学化工学院上海200237 中石化(上海)石油化工研究院有限公司绿色化工与工业催化全国重点实验室上海201208

生物质平台化合物的选择性氢解对生产可持续化学品和燃料具有重要意义.2,5-二甲基呋喃(DMF)是一种重要的生物基化学品,其不仅可作为汽油添加剂,还可与乙烯发生Diels-Alder环加成脱水反应直接合成生物基对二甲苯.DMF主要通过5-羟甲基糠醛... 详细信息

生物质平台化合物的选择性氢解对生产可持续化学品和燃料具有重要意义.2,5-二甲基呋喃(DMF)是一种重要的生物基化学品,其不仅可作为汽油添加剂,还可与乙烯发生Diels-Alder环加成脱水反应直接合成生物基对二甲苯.DMF主要通过5-羟甲基糠醛(HMF)氢解制备.当以氢气为氢源时,常用的催化剂体系包括贵金属(如Ru,Pt,Pd)及多种非贵金属(如Ni,Cu,Co)复合催化剂体系.虽然上述催化剂表现出良好的催化性能,但是贵金属的高成本以及非贵金属复合催化剂的回收难等问题阻碍了其工业应用.因此,利用单一非贵金属催化剂实现高效HMF氢化制DMF具有重要意义.本文采用简单的配位-浸渍-热解法制备了超低Ni负载的非贵金属Ni-C_(3)N_(4)/HC催化剂,Ni负载量低至0.86 wt%.在190℃及1.5 MPa氢气条件下,经过4 h反应,HMF完全转化,DMF产率达到94.2%,DMF生产能力可达12.8 mmolDMF mmolNi-1 h^(-1),在已报道的Ni,Co和Cu基催化剂中处于较高水平.此外,Ni-C_(3)N_(4)/HC催化剂表现出良好的稳定性,在固定床反应器中连续反应120 h未见明显失活.透射电镜结果表明,Ni物种高度分散在活性炭载体上,其平均粒径约为2.6 ***纳米颗粒被约1.3 nm厚的C_(3)N_(4)壳层紧密包裹,有效稳定了Ni纳米颗粒并抑制了其在反应过程中团聚.X射线能谱分析显示,Ni和N元素呈现均匀分布,表明可能形成了Ni_(3)N物种.X射线光电子能谱和电子能量损失谱结果进一步证实了Ni_(3)N物种的存在.密度泛函理论计算结果表明,Ni_(3)N是氢解反应的本征活性组分,它表现出良好的C-O键活化性能.推测反应主要遵循HMF先转化为MF(5-甲基糠醛),再转化为MFA(5-甲基-2-呋喃甲醇),最终生成DMF的路线进行.鉴于Ni-C_(3)N_(4)/HC催化剂中的Ni_(3)N物种表现出了较好的C-O键活化性能,进一步考察了该催化剂对木质素衍生单体和木质素模型化合物的催化性能.实验结果表明,Ni-C_(3)N_(4)/HC催化剂在C-O键活化断裂加氢反应中表现出广泛的适用性.另外,H_(2)处理的活性炭载体也发挥了重要作用:(1)降低了活性炭的含氧量,提高载体热稳定性,并减弱了载体的酸性,从而有效避免了底物的HMF聚合;(2)有助于Ni物种的均匀分散,减少了NiO物种的生成,增加了Ni_(3)N活性物种的含量,从而提升了催化剂的性能.综上,本文制备了超低Ni负载的非贵金属Ni-C_(3)N_(4)/HC催化剂,其表现出高效的HMF氢解制DMF性能及良好的稳定性.同时,该催化剂对木质素衍生单体和木质素模型化合物也有广泛的适用性.本研究为开发用于生物质加氢和氢解反应的单一非贵金属催化剂提供了新思路.

关键词：生物质 5-羟甲基糠醛 2,5-二甲基呋喃氢解 Ni_(3)N

基于[bmim][BF_(4)]相转移催化的氟代碳酸乙烯酯高效合成

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化工学报 2024年第4期75卷 1543-1551页

作者：蒋方涛钱刚周兴贵段学志张晶华东理工大学化工学院化学工程联合国家重点实验室上海200237

氟代碳酸乙烯酯(FEC)是锂电池电解液添加剂的重要组分之一,其工业制备方法主要为卤素交换法,即氯代碳酸乙烯酯(CEC)与氟化钾(KF)通过取代反应制备FEC。该工艺中,取代反应速率受限于KF相际传质速率,且CEC易发生消去反应生成碳酸亚乙烯酯... 详细信息

氟代碳酸乙烯酯(FEC)是锂电池电解液添加剂的重要组分之一,其工业制备方法主要为卤素交换法,即氯代碳酸乙烯酯(CEC)与氟化钾(KF)通过取代反应制备FEC。该工艺中,取代反应速率受限于KF相际传质速率,且CEC易发生消去反应生成碳酸亚乙烯酯副产物。针对上述问题,研究了相转移催化剂(PTC)结构对KF相际传质速率和CEC制FEC主副反应能垒的影响规律和调控机制。优化条件下,PTC为[bmim][BF_(4)](1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐),溶剂为乙腈,反应温度为乙腈回流温度(81.6℃),n(KF)∶n(CEC)=2.5∶1,此时FEC收率高达91.94%(摩尔分数)。密度泛函理论计算表明,在乙腈中[bmim][BF_(4)]能与KF形成配合物,增加K+和F-的核间距并降低KF的溶解自由能,从而强化相际传质并降低取代反应能垒,实现CEC经KF取代高效制备FEC。

关键词：离子液体相转移催化配合物传质氟代碳酸乙烯酯密度泛函理论

高碳排工业“碳中和”潜在途径——碳酸盐矿物催化加氢转化的研究进展

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化工进展 2024年

作者：邵斌栗粟马榕廷谢志成高梓皓贾中昊王文慧孙哲毅胡军华东理工大学化学与分子工程学院

碳酸盐矿物高温炼制过程高碳排和高能耗是建材、钢铁、有色冶金等传统工业发展面临的巨大挑战，碳酸盐催化加氢转化技术通过将金属氧化物的生产过程与碳资源的高附加值转化过程耦合，有望从生产源头颠覆传统碳酸盐热分解必产二氧化碳的... 详细信息

碳酸盐矿物高温炼制过程高碳排和高能耗是建材、钢铁、有色冶金等传统工业发展面临的巨大挑战，碳酸盐催化加氢转化技术通过将金属氧化物的生产过程与碳资源的高附加值转化过程耦合，有望从生产源头颠覆传统碳酸盐热分解必产二氧化碳的途径。在该过程中，利用供氢分子（如氢气、低碳烷烃、液态有机富含氢物质等）直接将碳酸盐矿物中的碳物种原位转化为高值含碳化学品，从而有望大幅降低减排成本，有望成为基于碳酸盐矿物为原料的高碳排工业“碳中和”创新技术。本文以碳酸盐催化加氢转化技术制备不同产品为出发点，从过程特点、反应机理、催化剂设计和关键技术瓶颈等方面进行了综述，分析了碳酸盐加氢转化技术制备不同产品的研究现状和现存问题；结合近期关于碳酸盐催化加氢的最新研究进展，提出了基于碳酸盐矿物原料加氢转化在建材、钢铁、耐材等重排放工业过程碳减排的应用展望，为实现CO2的高效转化和减排增效提供了思路。

关键词：碳中和碳酸盐矿物加氢催化二氧化碳减排

氧化铝结构与表面性质调控及其催化甲醇脱水制二甲醚性能研究

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化工学报 2024年第7期75卷 2522-2532页

作者：罗莉陈文尧张晶钱刚周兴贵段学志华东理工大学化工学院化学工程联合国家重点实验室上海200237

二甲醚(DME)作为一种关键的化工原料,被广泛用于合成众多重要的化学品及能源产品。在工业生产中用于从甲醇制备DME的催化剂γ-Al_(2)O_(3)因其高效的催化性能而得到普遍应用。然而,γ-Al_(2)O_(3)的合成方法和制备条件对其催化性能有着... 详细信息

二甲醚(DME)作为一种关键的化工原料,被广泛用于合成众多重要的化学品及能源产品。在工业生产中用于从甲醇制备DME的催化剂γ-Al_(2)O_(3)因其高效的催化性能而得到普遍应用。然而,γ-Al_(2)O_(3)的合成方法和制备条件对其催化性能有着显著的影响。目前,对于工业上常用的γ-Al_(2)O_(3)合成条件如何影响其催化性能的系统研究仍然不足。特别是,作为影响催化性能的关键因素之一,酸性位点的性质尚未形成共识。通过调控双铝法成胶过程中母液的pH,成功合成了一系列具有不同孔道结构和酸性质的γ-Al_(2)O_(3)。实验结果表明,随着母液pH的增大,γ-Al_(2)O_(3)的比表面积、孔容和孔径均呈现减小趋势。同时,γ-Al_(2)O_(3)的弱酸量逐渐减小,而中强酸量呈现先增后减的趋势。进一步结合催化性能评估结果,发现中强酸数量与甲醇脱水性能密切相关。具有最高中强酸数量的γ-Al_(2)O_(3)表现出最高的DME产率,预示中强酸位点是γ-Al_(2)O_(3)催化甲醇脱水制备DME的主要活性中心。针对具有最优性能的γ-Al_(2)O_(3)开展动力学实验分析,得到甲醇脱水的反应级数为0.78,反应活化能为83.27 kJ/mol。研究可为甲醇脱水制备DME催化剂的设计提供指导,为进一步优化工业生产条件和提高催化效率夯实基础。

关键词：氧化铝甲醇脱水二甲醚酸性调控催化剂动力学

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