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单原子修饰原子簇的多配位Cu基催化剂上CO_(2)高选择性电还原CO的研究

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第4期59卷 324-333页

作者：王超琛葛旺鑫唐雷齐宴宾董磊江宏亮沈建华朱以华李春忠华东理工大学材料科学与工程学院上海多级结构纳米材料工程技术研究中心超细材料制备与应用教育部重点实验室上海200237 华东理工大学化工学院上海200237

随着可再生能源发电成本的持续下降和电催化技术的迅猛发展,人们开始重新审视能源燃料和化学品的生产方式.近年来,H2O和CO_(2)等小分子的电催化转化反应已成为研究热点.特别是,CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)作为将CO_(2)电化学还原为高附加... 详细信息

随着可再生能源发电成本的持续下降和电催化技术的迅猛发展,人们开始重新审视能源燃料和化学品的生产方式.近年来,H2O和CO_(2)等小分子的电催化转化反应已成为研究热点.特别是,CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)作为将CO_(2)电化学还原为高附加值产品的一项变革性的技术,备受关注.在CO_(2)RR的众多产物中,CO具有重要的地位,它可以通过费托合成工艺直接用于合成醇、醛、酮、酸及烃等化工产品.然而,将CO_(2)电催化转化为CO在整体效率方面仍面临诸多挑战.因此,设计并制备高效、经济且耐用的电催化剂已成为CO_(2)RR领域发展的研究重点.本文采用简单的配体辅助负载策略制备了铜单原子修饰的铜原子簇催化剂(Cu SA/ACs).球差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜结果表明,铜以单原子和原子簇的形式存在.采用X射线吸收精细结构谱和X射线光电子能谱(XPS)分析了铜原子的电子和配位结构,证明了Cu-N键和Cu-Cu键的存在.电化学性能测试表明,与铜单原子催化剂(Cu SACs)相比,Cu SA/ACs催化剂展现了较好的CO_(2)RR性能,其CO的转化法拉第效率从27.15%提高到98.94%,电流密度是Cu SACs的3.6倍.此外,将该催化剂组装成流动电解池,在600 mA cm-2的高电流密度下,CO选择性达到93.06%,阴极的最高能量效率达61.9%,优于大多数CO_(2)还原制备CO的催化剂.为了明确铜单原子组分引入对铜原子簇性能提升的原因,通过电化学原位红外光谱研究催化剂在服役条件下的表面物种吸附.结果表明,Cu SACs催化剂的单原子活性中心在CO_(2)RR过程中受到H2析出反应的困扰,活性中心表面的吸附物种主要为H2O而不是CO_(2),从而导致CO_(2)还原性能较差;在Cu SA/ACs催化剂表面,其活性中心由单原子和原子簇协同组成,CO_(2)主要吸附在原子簇上,单原子和原子簇协同作用促进了H2O的解离过程,为CO_(2)质子化提供丰富的活性氢,进一步加快CO_(2)RR的反应动力学.密度泛函计算和差分电荷密度分析结果表明,单原子的引入优化了原子簇的局域电子结构,诱导d带中心靠近费米能级,从而优化了*COOH中间体的形成能和CO的脱附过程.综上,本文通过合理的活性位点设计实现了多位点的耦合协同,提升了铜基催化剂对于CO_(2)RR的催化活性,优化了铜基催化剂上CO_(2)到CO的选择性,通过机理研究加深了对铜基催化剂上CO_(2)转化模式的认识,为设计高效催化剂提供新思路.

关键词：二氧化碳还原活性位点协同作用单原子原子簇电催化

通过NiMo氧化物-CoMo氧化物混合物衍生催化剂中的界面相互作用促进甲醇到甲酸盐的电催化氧化

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第1期56卷 139-149页

作者：齐宴宾朱以华江宏亮李春忠华东理工大学化工学院超细材料制备与应用教育部重点实验室上海200237 华东理工大学材料科学与工程学院上海多级结构纳米材料工程技术研究中心上海200237

为应对气候与环境变化及适应未来工业生产需求,近年来,H_(2)O,CO_(2)以及有机小分子等的电催化还原或氢化反应受到广泛的关注.但阳极析氧反应(OER)的缓慢动力学过程导致反应能耗高,限制了其实际应用.近年来,研究人员采用热力学上更有利... 详细信息

为应对气候与环境变化及适应未来工业生产需求,近年来,H_(2)O,CO_(2)以及有机小分子等的电催化还原或氢化反应受到广泛的关注.但阳极析氧反应(OER)的缓慢动力学过程导致反应能耗高,限制了其实际应用.近年来,研究人员采用热力学上更有利的亲核氧化反应(NOR)代替OER,并与阴极半反应耦合,进而降低总体能耗,同时在阳极获得高附加值产物.其中,设计高效、稳定、易放大制备的催化剂是实现NOR工业化应用的关键.本文采用简便且易于规模化生产的策略制备电催化剂,并用于甲醇氧化反应(MOR).首先,采用沉淀法制备镍钼氧化物水合物和钴钼氧化物水合物;随后,将两种水合物按一定比例物理混合得到MOR催化剂.实验结果表明,混合物中的镍钴两种组分在含有KOH的碱性电解液中快速脱钼并转变为氢氧化物.当混合物中NiMo氧化物与CoMo氧化物的质量比为1:1(记为Ni50Co50-m)时,材料表现出最佳的催化活性.Ni50Co50-m在1 mol L^(–1)KOH+1 mol L^(–1)甲醇电解液中达到100 mA cm^(–2)电流密度仅需约1.51 V施加电位,活性及阳极反应选择性均远远高于单一组分.相比于化学共沉淀法所制备的NiCoMo氧化物,Ni50Co50-m表现出更好的稳定性.为明确混合物催化性能比单一组分材料大幅提高的原因,通过现场原位电化学阻抗谱和工况原位拉曼光谱对单一组分催化剂在服役条件下的反应界面以及催化剂结构演变进行研究.结果表明,单一镍组分催化剂在MOR过程中会被部分氧化为NiOOH,但是由于镍组分导电性很差,电荷转移微弱,因此催化性能较差.单一钴组分催化剂在MOR过程中表面被氧化为CoOOH,OER和MOR均发生在CoOOH表面,但是钴组分的本征活性并不强且对竞争反应OER的选择性较高.通过比较真实混合物(Ni50Co50-m)以及镍钴组分间无接触情况下的原位阻抗谱响应,证明了镍与钴之间存在相互作用.混合物中镍钴组分接触界面间的相互作用包括以下两个方面:一方面,钴组分在一定的外加电压下被氧化为导电良好的CoOOH,其作为混合物中的电荷传输媒介,激活更多的镍位点参与到催化剂的电氧化过程中,增大了Ni^(2+)/Ni^(3+)氧化还原物种的覆盖度,为催化活性物种OH*的形成提供了更多位点;另一方面,镍钴组分之间的相互作用影响了Ni2+的电氧化行为,Ni^(2+)的氧化电位明显下降,钴组分的引入降低了Ni^(3+)‒O键的电子云密度,使得OH–向Ni^(3+)位点的亲核进攻变得更加有利,进而促进了OH*的产生及其与镍位点的紧密结合,从而提高了MOR的活性和选择性.综上,本文通过混合物中镍与钴组分间的界面相互作用提升了催化剂对MOR的催化活性.该混合增强策略同样适用于其他NOR(如乙醇氧化反应、乙二醇氧化反应等)以及其他镍基催化剂(如氢氧化镍、硫化镍).本工作为简便、高效和放大制备NOR催化剂提供了新思路.

关键词：亲核氧化反应电催化甲醇电催化氧化放大制备界面相互作用

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机器学习辅助乙硫醇高效吸收溶剂分子设计

化工学报 2024年第3期75卷 914-923,F0001页

作者：陈宇翔刘传磊龚子君赵起越郭冠初姜豪孙辉沈本贤华东理工大学石油加工研究所上海200237 中国科学院过程工程研究所北京100190 华东理工大学绿色能源化工国际联合研究中心上海200237 新疆大学石油天然气精细化工教育部重点实验室新疆乌鲁木齐830046

针对传统胺洗脱硫工艺中有机硫脱除效率低,溶剂开发周期长、成本高等问题,利用7种机器学习算法建立了乙硫醇溶解度的定量构效关系模型,运用SHAP方法阐释了乙硫醇的吸收机理,对备选分子库进行了虚拟筛选,识别出高效吸收脱除乙硫醇的溶剂... 详细信息

针对传统胺洗脱硫工艺中有机硫脱除效率低,溶剂开发周期长、成本高等问题,利用7种机器学习算法建立了乙硫醇溶解度的定量构效关系模型,运用SHAP方法阐释了乙硫醇的吸收机理,对备选分子库进行了虚拟筛选,识别出高效吸收脱除乙硫醇的溶剂。基于COSMO-RS模型计算了14732种溶剂的乙硫醇溶解度,这些分子覆盖了广泛的化学空间;XGBoost算法在预测乙硫醇溶解度方面表现最佳,该算法的R^(2)_(test)为0.66,RMSE为1.22,MAE为0.84;分子结构的复杂程度、共价键分布、电荷分布是影响乙硫醇溶解能力的关键因素;确定了4种候选溶剂:3-乙氧基丙胺、3-二乙胺基丙胺、1,4-二甲基哌嗪和3-丁氧基丙胺;平衡溶解度测定实验的结果表明3-丁氧基丙胺的乙硫醇吸收性能最优,亨利常数为37.34kPa。

关键词：分子设计机器学习溶解度吸收

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卤代甲基转移酶的发现与应用研究进展

华东理工大学学报（自然科学版） 2024年第1期50卷 1-3页

作者：陈琦张诗雨高春玉郑高伟许建和华东理工大学生物工程学院生物反应器工程国家重点实验室上海200237

近年来,甲基化反应在有机合成和生物合成领域中逐渐引起重视。通过甲基转移酶(MT)引入甲基基团,可以调控分子的生物活性和物理化学性质,为精准设计目标分子的结构和功能提供了新的途径。卤代甲基转移酶(HMT)是一类特殊的MT,它不仅可以... 详细信息

近年来,甲基化反应在有机合成和生物合成领域中逐渐引起重视。通过甲基转移酶(MT)引入甲基基团,可以调控分子的生物活性和物理化学性质,为精准设计目标分子的结构和功能提供了新的途径。卤代甲基转移酶(HMT)是一类特殊的MT,它不仅可以催化产生各种卤代烃,还可以在碘甲烷等廉价非天然甲基供体的存在下实现昂贵辅因子S-腺苷甲硫氨酸(SAM)的酶促原位再生。通过HMT的分子改造和同系酶的基因挖掘,可以高效地催化合成或再生SAM及其类似物,为甲基及其他烷基的转移提供更简单的路线。本文主要介绍了HMT的最新研究进展及其突破性工作:通过引入HMT-MT双酶级联反应,创建简单通用的SAM循环再生系统,提高了反应的原子经济性;挖掘到来源于硫嘌呤甲基转移酶家族的新酶(TPMT),很好地解决了甲基供体的环保问题;利用定向进化技术获得HMT优势突变体,能成功实现更长链烷基的转移。这些创新研究为高效生物烷基化提供了新策略,为绿色生物制造带来潜在的技术变革。

关键词：卤代甲基转移酶辅因子原位再生 S-腺苷甲硫氨酸蛋白质工程酶促级联反应

单层多孔石墨烯膜结构对C_(2)烃气体分离性能影响的分子动力学研究

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华东理工大学学报（自然科学版） 2024年第3期50卷 319-327页

作者：奚靖宇黄凯练成刘洪来华东理工大学化工学院上海200237 华东理工大学化学与分子工程学院上海200237

利用分子动力学模拟研究了孔径、孔形状、官能团修饰对纳米多孔石墨烯膜分离C_(2)烃气体的效率和选择性的影响。结果表明:孔径为0.444~0.484 nm的石墨烯膜对乙烷的截留性能较好,乙烯的通过率较高;圆形孔石墨烯膜具有较高的气体通过效率... 详细信息

利用分子动力学模拟研究了孔径、孔形状、官能团修饰对纳米多孔石墨烯膜分离C_(2)烃气体的效率和选择性的影响。结果表明:孔径为0.444~0.484 nm的石墨烯膜对乙烷的截留性能较好,乙烯的通过率较高;圆形孔石墨烯膜具有较高的气体通过效率,扁平孔石墨烯膜具有较高的气体分离的选择性;孔短径为0.510 nm、孔长径为1.164 nm的石墨烯膜对乙烷的截留性能较好,其乙烯通量较大;孔径为0.596 nm且孔口周围带有两个羧基的石墨烯膜对乙烯的截留性能较好,乙炔的通过率较高。所得模拟结果为设计高效、高选择性分离C_(2)烃气体的单层多孔石墨烯膜提供理论依据。

关键词：单层多孔石墨烯膜 C_(2)烃气体分子动力学模拟分离吸附

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ABC型准聚轮烷的构建及其响应性薄膜

化学学报 2024年第7期82卷 790-800页

作者：尹晓璇李进杰禚可欣牟蔚鑫黄灵丽陈健壮林绍梁上海市先进聚合物材料重点实验室华东理工大学材料科学与工程学院

响应性薄膜的表面微观结构和浸润性会随着外界环境的改变发生自适应性变化,在高端制造和生物医药等领域研究意义重大.本研究利用1,4-二乙氧基柱[5]芳烃(DEP5A)对聚乙烯嵌段聚乙二醇嵌段聚己内酯(PE-b-PEG-b-PCL)中聚乙烯和聚己内酯链段... 详细信息

响应性薄膜的表面微观结构和浸润性会随着外界环境的改变发生自适应性变化,在高端制造和生物医药等领域研究意义重大.本研究利用1,4-二乙氧基柱[5]芳烃(DEP5A)对聚乙烯嵌段聚乙二醇嵌段聚己内酯(PE-b-PEG-b-PCL)中聚乙烯和聚己内酯链段的选择性识别作用,通过DEP5A和PE-b-PEG-b-PCL共组装,构建了ABC型准聚轮烷;再采用静电喷雾和呼吸图法相结合的制膜新技术,制备得到由多孔纳米片堆叠而成的准聚轮烷薄膜.研究发现该薄膜的微结构和浸润性可通过改变柱芳烃含量、聚合物浓度和制膜湿度等实验条件来调控.此外,通过乙醇或竞争客体分子1,4-二溴丁烷的引入,可方便且精准地调控准聚轮烷薄膜的微结构和浸润性.这种响应性薄膜在催化剂载体和智能涂层等方面应用潜力巨大.

关键词：准聚轮烷静电喷雾呼吸图法刺激响应性浸润性调控

中空纳米纤维内部生长MOFs的柔性复合膜的制备与表征

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复合材料学报 2024年

作者：郑凯周全杨帆任瑞鹏吕永康太原理工大学化学工程与技术学院省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室

基于金属有机框架 (Metal organic frameworks， MOFs)的柔性复合膜材料在气体分离、污染物吸附、药物可控释放等领域具有重要的作用。利用同轴静电纺丝技术，在聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride， PVDF)的高分子溶液中添加有机配体2... 详细信息

基于金属有机框架 (Metal organic frameworks， MOFs)的柔性复合膜材料在气体分离、污染物吸附、药物可控释放等领域具有重要的作用。利用同轴静电纺丝技术，在聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride， PVDF)的高分子溶液中添加有机配体2-甲基咪唑(2-Methylimidazole， 2-mI)作为外壳纺丝液，在甘油中添加锌离子作为内芯纺丝液，制备得到的核壳结构纳米纤维进行水热反应。在内芯甘油溶解形成中空结构的同时，锌离子向外扩散接触到外壳高分子层内表面的有机配体，在中空纳米纤维(Hollow nanofibers， HNFs)内部原位生成了MOF晶体ZIF-8，得到了ZIF-8@HNFs柔性复合膜材料。同时研究了金属盐与有机配体的不同比例、水热生长时间和温度对中空纳米纤维内部生长ZIF-8的影响。最佳金属盐与有机配体的物质的量比为1:40，65℃水热生长4 h。采用XRD、SEM、FT-IR和氮气吸附-脱附实验等对ZIF-8@HNFs柔性复合膜的结构和性能进行了表征。结果表明，ZIF-8原位生长在中空纳米纤维内部，负载量为3.351%，ZIF-8@HNFs复合材料的比表面积为38.189 m2/g、孔体积为0.204 cm3/g、孔径分布在4.678 nm 和7.573 nm，并且可以耐受200℃高温、多次弯折和纯水、碱液的浸泡4 h依旧保持结构的稳定性。而ZIF-8本身在酸性条件下会发生解离的特性，使得ZIF-8@HNFs柔性复合膜材料在污染物吸附-解吸、药物可控释放等领域具有潜在的应用价值。

关键词：同轴静电纺丝中空纳米纤维金属有机框架 ZIF-8 原位生长

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药物分子多晶型预测技术发展与展望

药学学报 2024年第1期59卷 76-83页

作者：郭妹丁文星彭勃刘劲风苏沂菲朱彬任国宾华东理工大学生物反应器工程国家重点实验室上海市新药设计重点实验室上海市细胞代谢光遗传学技术前沿科学研究基地制药工程与过程化学教育部工程研究中心药物晶体工程技术研究实验室上海200237

大部分的化学药物都存在多晶型现象。药物多晶型的理化性质差异直接影响固态药物制剂产品的稳定性、有效性和安全性,因此药物多晶型的研究是药物化学、制造和控制的重要组成部分,也是影响高端原料药及制剂质量的关键因素。多晶型预测技... 详细信息

大部分的化学药物都存在多晶型现象。药物多晶型的理化性质差异直接影响固态药物制剂产品的稳定性、有效性和安全性,因此药物多晶型的研究是药物化学、制造和控制的重要组成部分,也是影响高端原料药及制剂质量的关键因素。多晶型预测技术可以高效指导试错性实验的筛选,降低传统筛选实验遗漏稳定晶型带来的风险。药物分子多晶型预测技术正在不断发展进步,最初是基于量子力学和计算化学等理论计算,后有应用人工智能的机器学习关键技术,以及联合理论计算和机器学习两者优势共同预测晶体结构。目前,准确预测药物分子晶型依旧具有挑战性,但有望借鉴并综合现有技术,开发更加精确且高效的预测晶型技术。

关键词：药物多晶型晶体结构预测机器学习计算化学

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ZnCrO（111）-O表面活性氢的产生及其在CO加氢中的应用

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华东理工大学学报(自然科学版) 2024年

作者：刘慧慧来壮壮魏呵呵王志强胡培君华东理工大学化学与分子工程学院绿色化学工程与工业催化国家重点实验室工业催化研究所计算化学中心上海科技大学物质科学与技术学院

ZnCr2O4（111）-OV表面作为CO选择性加氢反应的重要催化材料，其表面活性氢物种的产生机制及其对CO加氢反应的作用一直备受争议。本文研究了ZnCr2O4（111）-OV表面活性氢的产生及其在CO加氢中的应用，结果表明H2分子在ZnCr2O4（111）-O... 详细信息

ZnCr2O4（111）-OV表面作为CO选择性加氢反应的重要催化材料，其表面活性氢物种的产生机制及其对CO加氢反应的作用一直备受争议。本文研究了ZnCr2O4（111）-OV表面活性氢的产生及其在CO加氢中的应用，结果表明H2分子在ZnCr2O4（111）-OV表面异裂解离为OVH-和O-H物种是最佳活化路径，这主要归因于ZnCr2O4（111）-OV表面Zn物种的灵活Zn3d轨道；其次，还发现OV-H-/O-H物种进攻CO分子的Cδ+/Oδ-时，动力学上更支持形成HCO物种而非COH物种；当以OH作为氢源进行CO选择性加氢反应时，H物种在反应过程中会优先转化为自由基；相反，若以OV-H-物种参与反应，其可直接作为氢源实现CO高选择性加氢。这些见解将为Zn-基合成气选择性加氢催化材料的理性设计提供潜在的理论指导。

关键词： ZnCr O (111)还原表面活性氢物种 CO 选择性加氢密度泛函理论